Синтез и дигалогенкарбенирование арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров O-аллилфенолов

• Автор: Ганиуллина, Элина Рамилевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 107 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дигалогенкарбена и его реакции с олефинами

1.2 Взаимодействие дихлоркарбена с непредельными простыми эфирами

1.3 Получение ал л илариловых эфиров.

1.4 Перегруппировка аллилариловых эфиров

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Усовершенствование синтеза арилаллиловых эфиров и их перегруппировка.

2.2 Дихлоркарбенирование аллилариловых эфиров

2.3 Синтез и дихлоркарбенирование аллиловых эфиров оаллилфенолов и родственных соединений.
2.4 Области применения синтезированных соединений.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Методы анализа и подготовка исходных материалов.
3.2 Методика синтеза аллиловых эфиров замещенных фенолов.
3.3 Методика термической перегруппировки арилаллиловых эфиров.
3.4 Методики получения эфиров оалл ил фенолов
3.4.1 Методика получения аллиловых эфиров ортоаллилфенолов
3.4.2 Методика получения метилового эфира ортоаллифенола
3.5 Методики взаимодействия арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров оаллилфенолов с дихлоркарбеном.
3.6 Методика конкурентных реакций.
3.7 Реакции присоединения родственных соединений
3.8 Определение биологической активности гем. и бисгем.дихлорциклопропанов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Методика синтеза аллиловых эфиров замещенных фенолов. Методика термической перегруппировки арилаллиловых эфиров. Методики взаимодействия арилаллиловых эфиров и аллиловых эфиров оаллилфенолов с дихлоркарбеном. Методика конкурентных реакций. Определение биологической активности гем. Химия гем. В последние годы расширяется производство и применение аллилариловых эфиров. Среди соединений этого класса найдены мономеры для полимеров специального назначения, полупродукты для синтеза красителей, ПАВ, гербицидов и др. Особое значение имеет трансформация аллилариловых эфиров в соответствующие ортоаллиларены, интерес к которым постоянно возрастает. В этой связи в настоящей работе поставлена задача улучшения методов синтеза аллилариловых эфиров и ортоаллил фенолов на их основе, а также разработка путей селективного дигалогенкарбенирования соответствующих моно и диолефиновых соединений. Это направление является важным и актуальным и отвечает современным задачам органического синтеза. Оалкилироваиия замещенных фенолов хлористым аллилом, при которых целевые эфиры образуются с количественными выходами. Усовершенствована методика перегруппировки аллилариловых эфиров в соответствующие аллилфенолы. Найдены условия селективного дигалогенкарбенирования аллилариловых эфиров и аллиловых эфиров ортоаллилфеиолов. Впервые синтезированы бис. Обнаружена принципиальная возможность использования полученных соединений в качестве химических средств защиты растений. Автор выражает глубокую признательность к. Вороненко Б. И. и к. Колбину А. М. за постоянное внимание, консультации и неоценимую помощь при выполнении работы. Ви трет. Бурное развитие химия метилена получила лишь в последние лет, после того как Дринг предложил термин карбен для обозначения нейтральных частиц, содержащих двухвалентный углерод. Попытки получить метилен предпринимали Дюма , Реньоль , Перро , а Неф разработал общую теорию метилена. Л.М. Бутлеров при нагревании дийодметана с порошком меди получил этилен, что можно объяснить димеризацией двух метиленовых частиц. Особое место среди карбенов занимает дихлоркарбен СС 1. Реакция дихлоркарбена с различными органическими соединениями широко представлена огромным количеством экспериментальных данных. Промежуточное участие дихлоркарбена в реакциях щелочного гидролиза хлороформа было установлено в х годах Хайном 2 на основе детального изучения механизма этих реакций. Этот результат имел лишь теоретическое значение до тех пор, пока Дринг и Хоффман 3 не нашли, что дихлоркарбен, генерируемый из хлороформа действием леябутилата калия, может реагировать с олефинами с образованием дихлорциклопропанов. СНС . В связи с трудностью работы с третбутилатом калия и взаимодействия дихлоркарбена с третбутиловым спиртом в случае малореакциониоспособных олефинов были предприняты другие методы генерирования дихлоркарбена. В тетраглиме были получены хорошие выходы дихлорциклопропанов при С 5. Этот метод нашел широкое применение лишь после того, как Макоша б и Старкс 7 разработали способ генерации дихлоркарбена в условиях межфазного катализа. Для проведения этой реакции используют ный водный раствор гидроксида натрия или твердую щелочь. При использовании водного раствора гидроксида натрия концентрацией менее часть хмолекул воды переносится в органическую фазу в виде сольватной оболочки катализатора, что приводит к гидролизу дихлоркарбена. К преимуществам этого метода можно отнести доступность реагентов, простоту проведения реакции, возможность его применения в промышленном масштабе, высокие выходы аддуктов. К недостаткам относятся невозможность проведения реакции с олефинами, имеющими чувствительные к основаниям и воде функциональные группы, нуклеофильное присоединение трихлормегильного аниона к электронодефипитным олефинам. Подходящим методом генерирования дихлоркарбена, позволяющим проводить реакцию в случае чувствительных к основаниям и воде олефинов, является термическое разложение трихлорацетата натрия, которое проводят в диглиме при С, разработанный Вагнером 8.