Селективность реакции бромирования алкилбензолов в бинарных растворителях

• Автор: Вирзум, Людмила Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Введение

1.2 Классические работы

1.3 Современное применение арилгалогенидов

1.4 Селективность реакций галогенирования

1.4.1 Окислительное галогенирование

1.4.2 Влияние растворителей на селективность БеЗАг реакций

1.4.3 Ионные жидкости как растворители при галогенировании

1.4.4 Другие методы и реакции

1.5 Соотношение между субстратной и позиционной селективностью
1.6 Соотношение между классическим механизмом 8п2Аг и БЕТ
1.7 Квантовохимический анализ реакционной способности
1.7.1 Реакционная способность и селективность
1.7.2 Влияние растворителя
1.8 Стерические эффекты и барьеры вращения алкильных заместителей
1.8.1 Стерические эффекты алкильных заместителей
1.8.2. Оценка барьеров вращения алкильных заместителей
1.9 Заключение по обзору литературы
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика применяемых веществ
2.2 Хроматофафический анализ ГЖХ
2.3. Определение изомерного состава и выхода продуктов
бромирования
2.3.1. Определение содержания изомеров
2.3.2. Определение площади пика
2.3.3. Определение массы продуктов бромирования
2.3.4. Определение выхода и концентраций бромпроизводных
2.4. Техника проведения эксперимента
Глава 3. Бромирование алкилбензолов в растворителях
3.1 Бромирование алкилбензолов молекулярным бромом
в бинарной среде ССАс
3.2 Бромирование алкилбензолов в системе растворителей БОССС
3.3 Бромирование алкилбензолов в системе АсОНН
3.4 Диагностика механизма реакции с использованием теста мезитилсндурол
Глава 4. Квантовохимический анализ реакции бромирования
алкилбензолов
4.1 Квантовохимическое определение барьеров вращения заместителей в алкилбензолах
4.2. Квантовохимический метод расчета позиционной селективности при бромировании алкилбензолов
4.3. Расчет относительной реакционной способности пары мезити лендурол
Выводы
Список литературы


Результаты определения субстратной и позиционной селективности реакции бромирования алкилбензолов молекулярным бромом в бинарных органических растворителях. Бе2Аг, так и . Изменения селективности реакции бромирования алкилбензолов при изменении заместителя, состава растворителя и температуры, соответствующие сольватационному контролю реакции. Наличие экстремумов селективности в области температур С. Результат квантовохимического расчета позиционной селективности, который на качественном уровне согласуется с экспериментом. Тест мсзитилендурол как в эксперименте, так и в квантовохимическом анализе, который соответствует реализации механизма 2. Определение барьеров вращения алкильных групп и связь их со стерическими эффектами заместителей. Апробация работы Результаты проведенных исследований представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных и Региональных конференциях и семинарах Международная научнопрактическая конференция Фундаментальные методы и прикладные исследования в системе образования Тамбов, , Международная конференция Проблемы сольватации и образования комплексов в растворе Плес, конференция Молодая наука в классическом университете Иваново, ИвГУ, , , , V Региональная студенческая научная конференция Фундаментальные науки специалисту нового века Иваново, ИГХТУ, VIII и IX Школы конференции молодых ученых по органической химии Казань, Москва, III Школа семинар Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул Иваново, , . Работа представлена на III Ивановском инновационном салоне Инновации России г. Иваново и награждена почетной грамотой фонда И. М. Бортника за перспективную научнотехническую идею. Глава 1. Реакции электрофилыюго замещения в алкилбеизолах и других монозамещеиных бензола ХРй, производящие функционализацию ароматического кольца, протекают в соответствии со схемой 1. Здесь X заместитель, Е электрофил. Позиционная селективность таких реакций определяется отношением количества образующихся изомеров о, м, п или отношением факторов парциальных скоростей Р0, Рт, Рр, как правило, в логарифмическом масштабе 12по, i Субстратная селективность определяет активность ХРй относительно бензола и выражается относительной константой скорости КхКь. Эти величины определяются видом заместителя и условиями реакции 6. Г 2Кшш,Рто. Здесь Кх константа скорости реакции с замещенным бензолом, Кь с незамещенным бензолом. Увеличение селективности реакций и выхода продуктов с одновременным снижением количества побочных продуктов является одной из важнейших задач органической химии. Так, в производстве 2,4толуол диизоцианата второй стадией является синтез 2,4динитротолуола, в котором метазамещение на первой стадии синтеза крайне нежелательно. Ефактор, равный массе отходов, приходящихся на 1 кг продукта 7. Этот параметр в фармацевтической промышленности составляет 0, в тонком органическом синтезе 5, в основном органическом синтезе 15, а в нефтехимических процессах менее 0. Традиционные процессы электрофильного замещения в ароматических соединениях характеризуются сравнительно низкой селективностью относительно ожидаемых продуктов и значительным количеством отходов в виде активаторов кислот Бренстеда и Лыоиса 8, однако современное химическое производство в том числе и малотоннажное требует проведения этих процессов чистым образом с одновременным увеличением селективности. Для управления селективностью в последнее время применяются различные растворители, ионные жидкости, цеолиты, реагенты на твердых подложках носителях, соли и регенерируемые солевые и комплексные катализаторы. Классические работы Реакция ароматического галогенирования в обычных условиях проведения электрофильного замещения исследована достаточно полно, в том числе со стороны селективности. Основы были заложены еще в классических работах х годов XX века. В частности, показано, что в водном диоксане бромирование происходит с участием НОВг при изомерном составе бромтолуолов . ФПС , 2. КхКб . В АсОН наблюдается образование . ФПС, равных 0, 5. Относительная константа скорости ККб5.