Механизм и синтетические возможности некоторых реакций ацетиленовых соединений

• Автор: Феденок, Лидия Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 278 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

Глава 1 Особенности циклизации ацетиленовых производных амино

9,антраи 1,4нафтохи ионов.

1.1 Литературные сведения о циклизации вшаминоалкиниларенов

в ряду хинонов.

1.2 Обсуждение полученных результатов.

1.2.1 Разработка пути синтеза функционализованных нафто2,37хино

лин7,дионов.

1.2.2 Превращения 1аминоантрахинон2илацетиленовых спиртов в

присутствии аминов.

1.2.3 Синтез 8амино2фенилбензоиндол4,9диона на основе
ацетиленовых производных 1,4нафтохинона.
.1.2.4 Гетероциклизация шалкинилантра и шалкинилнафто
хинондиазоиисвых солей.
1 3 Заключение к главе 1.
4 Экспериментальная часть.
141 Получение ключевых вгпаминоапкиниларенов.
1.4.2 Реакции циклизации шаминоалкиниларснов.
Глава 2 Окислительная дегидроконденсацня окислительное сочетание терминальных ацетиленовых соединений.
2.1 Литературные сведения о механизме реакции к началу
проводимых в работе исследований.
2.2 Обсуждение полученных результатов.
2.2.1 Кинетика и механизм дегидродимеризации ацетиленовых
соединений в присутствии СиН в инертной атмосфере.
2.2.2 Каталитическое окисление фенилацетилена кислородом.
2.2.3 Кинетика и механизм окислительного сочетания пропаргилового
спирта в буферном растворе.
2.3 Заключение к главе 2.
2.4 Экспериментальная часть.
Глава 3 Получение и использование терминальных ацетиленов в
синтезе высокомолекулярных соединений.
3.1 Синтез олигомера с заданными физическими свойствами на
основе диэтинильных производных 2,2бисяалкоксифснилпропана.
3.2 Синтез 12пиридилгеитакоза,диина мономера для
получения пленок ЛэнгмюраБлоджстт механизм щелочного расщепления аацетиленовых спиртов.
3.3 Новый способ получения терминальных ацетиленовых
соединений механизм расщепления аацетиленовых кетонов под действием щелочи.
3.4 Экспериментальная часть.
3.4.1 Получение 235,диэтинил4иропоксифенил24пропок
сифенилпропана и его дегидроконденсация.
3.4.2 Получение 12пиридилгептакозаЛ4диина.
3.4.3 Получение терминальных ацетиленов с использованием
хлорангидридов кислот и фенилацетилена.
Выводы.
Литература


Подобными свойствами обладает ендииновый антибиотик динемицин А 5, содержащий в остове молекулы 1,2,3,4тетрагидронафто2,3гхинолин7,дионовый фрагмент . По всей вероятности, особенно интересны ангулярно конденсированные нафто2,3хинолин7,дионы, имеющие в своей структуре хслатообразующую группировку. Способность к комплексообразованию с металлами может существенно отразиться на их биологической активности . Именно поэтому, нафто2,3хинолин7,дионы представляют наибольший интерес для поиска новых лекарственных препаратов. Таким образом, развитие методов их синтеза, как фундаментальной химической основы такого поиска, является реально назревшей необходимостью. До недавнего времени с целью получения нафто2,3Лхинолин7,диоиов использовались синтезы Скраупа и ДебнераМиллера, позволяющие получать лишь небольшой круг функциональных производных этого ряда . Большие возможности в этом отношении представляет собой метод Фридлендера, заключающийся в основнокатализируемой конденсации 1амино2формилантрахинона с некоторыми кетонами, либо другими активными метиленовыми соединениями . Несмотря на то, что последним способом можно получать функциональнозамещенные нафто2,3Лхинолин7,дионы по пиридиновому кольцу, его синтетические возможности весьма ограничены. В Лаборатории органических сопряженных систем ИХКиГ СО РАН, активно развивающей область химии ацетиленовых хинонов, был разработан сам принцип синтетического подхода создания ангулярно аннелироваиных антрахиноновым ядром азотсодержащих гетероциклов. Этот подход базируется на применении в качестве ключевых соединений вицинальных ацетиленовых производных аминоантрахинонов. Ьхинолин7,дионов 6. Показательно, что эти соединения проявляют ярко выраженную цитотаксическую активность. В развитие этого подхода нами осуществлен поиск возможностей функционапизировать образующийся гетероцикл с тем, чтобы можно было вводить разные заместители в этот цикл. Эта цель могла быть достигнута заменой ацильной группы в ацетиленовом заместителе другой функцией, способной конденсироваться с аминогруппой хииоидного ядра, а также заменой вторичных или первичных аминов другими адцендами. В этом плане нами была изучена возможность синтеза неизвестных прежде 2функционально замещенных 4диалкиламино и 4алкиламинонафто2,3хинолин7,дионов на основе этилового эфира 1 амино9,антрахинон2илпропиоловой кислоты 7. Общий план получения функциональных производных нафто2,3гхинолин7,диона отражен в следующей ретросинтетичсской схеме. Схема 1. Схема 1. Ссылки со звездочкой работы с участием диссертанта. Реализация этой схемы синтеза требовала изучения реакции присоединения аминов к эфиру 7 и разработки способов прямого или опосредованного превращения адцуктов в целевые функциональносодержащие продукты. Полупродуктами на пути от аддуктов к конечным соединениям могли служить соответствующие 2хинолоны или 2хлорхинолины, возможность образования которых можно было изначально предположить. Решающее же значение имела регио и стереонаправлснность нуклеофильного присоединения вторичных и первичных аминов к эфиру 7, в котором тройная связь активирована не только сложноэфирной группой, но и антрахиноновым ядром . Алкоксикарбонилыгая группа является более слабым акцептором, чем карбонильная, и было далеко не очевидным, что присоединение аминов нуклеофильная атака пойдет только по ауглеродному атому тройной связи, как это имеет место в ацилэтинилантрахинонах. Кроме того, нуждалась в подтверждении возможность реализации конфигурации аддуктов, что является необходимым условием для их внутримолекулярной циклизации. Вместе с этимнеобходимо было решить проблему получения ацетиленилхинона 7 см. Можно было думать, что причина отрицательного результата обусловлена высокой чувствительностью пропиолового эфира 9 к аминам. Действительно, исключив из сферы реакции амин, и применив разработанный в Лаборатории ОСС вариант, кросссочетания в водноорганическом растворе Ка2С в присутствии того же катализатора , искомый хинон 7 нами получен с выходом . Исходный 1амино2иодантрахинон 8 синтезировали разработанным в этой же лаборатории методом окислительного иодирования аминохинонов смесью и Нз схема 1. Схема 1.