Конструирование бициклических и каркасных производных бора на основе реакции аллилдихлорборанов с ацетиленами и алленами

• Автор: Ердяков, Сергей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Оглавление
Введение

I. 1Бораадамантан и родственные соединении Литературный обзор

1.1.1Бораадаман ган и его производные

1.1.1. Синтез

1.1.2. Строение

1.1.2.1. Экспериментальные методы определения структуры

1.1.2.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

1.1.2.3. Рентгеноструктурный анализ

1.1.3. Химические свойства

1.1.3.1. Комплексообразование

1.1.3.2. Реакции с разрывом ВС связи
1.1.3.2.1. Протолиз
1.1.3.2.2. Окисление
1.1.3.2.3. Аминирование
1.1.3.2.4. Карбонилирование
1.2.3Борагомоадамантаны
1.2.1. Синтез
1.2.1.1. Реакция с или дам и
1.2.1.2. 1,1Органоборирование
1.2.2. Аспекты строения
1.2.2.1. Экспериментальные методы определения структуры
1.2.2.1.1. Рентгеноструктуриый анализ
1.2.2.1.2.Спсктроскопия ядерного магнитного резонанса
1.2.3. Химические свойства
II. Конструирование бицикличсских и каркасных производных бора на
основе реакции аллилдихлорборанов с ацетиленами и алленами
обсуждение результатов
И.1. Аллилдигалобораны. Вопросы синтеза и строении
П.2. Аллилборированис аллсиои аллилдихлорборанами. Несимметричная1
аллилборалленован конденсация.
3. Аллилборирование ацетиленов аллилдихлорборанами.
Несимметричная аллилборацстиленовая конденсация.
П.3.1. Аллил и металлилдихлорбораиы в аллиборацетиленовой конденсации П.3.2. Аллил и кротилбораны в аллилборацетиленовой конденсации
.4. Синтез Зметил1бораадамантаиа и определение его геометрических
параметров
.5. Биологическая активность производных Зметил1бораадамантана
П1. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Общий и пока единственный метод формирования 1бораадамантанового каркаса основан на гидроборировании производных 3борабицикло3. Триаллил и триметаллилборан реагируют с терминальными ацетиленами при 00 С с образованием 7замещш1ых3аллил3борабициклоЗ. Первая стадия присоединение бораллильного фрагмента к тройной связи протекает при комнатной температуре. На второй стадии, реализующейся при температурах 0 С, имеет место внутримолекулярное аллидборирование терминальной двойной связи. В случае алкоксиацетиленов первая стадия реализуется при С, вторая при 0 0 С, а третья при 0 0 С. Vi,. Продукты каждой из трех стадий были изолированы в индивидуальном состоянии и использованы в органическом синтезе1,. Особенно это легко сделать в случае алкоксиацетиленов ОМе, , когда температурные интервалы протекания каждой из трех стадий различаются существенно1,. Термическая реакция триаллилборана с алленом или 1,1диметилалленом, приводящая к производным 3аллил7метилен3борабицикло3. Д7 была названа аллилборалленовой конденсацией АБАлК. Возможный механизм конденсации представлен на Схеме III. Р Н. РН, а РМе. Впервые 1бораадамаитан 6 был синтезирован Б. М. Михайловым и В. Н. Смирновым гидроборироваиисм 7метилен3проил3борабицикго3. Схема IV. Этот способ, однако, не нашел существенного применения вследствие серьезных аппаратурных и методологических сложностей. Общим методом получения 1бораадамантановых соединений в настоящее время является гидроборирование 3борабицикло3. ИОХ им. Н.Д. Зелинского ЛИ СССР Б. М. Михайловым и Т. К. Барышниковой,. Механизм образования 1 бораадамантана при гидроборнровании 3борабицикло3. Схеме V. Присоединение бора к эидоциклической двойной связи протекает как к наиболее стерически открытому положению 6, так и более затрудненному положению 0,,. В условиях реакции происходит миграция борилыюй группы в положение 7, приводящая в результате элиминирования при наличии электроотрицательных групп в 2положении относительно атома бора к 7метиленовым производным . ЛЭМе ОМе
Х . В качестве гидроборирующего агента обычно используется раствор комплекса ВНз в тстрагидрофуранс. Первичные продукты гидроборирования а и i превращаются в соответствующий тетрагидрофураиовый комплекс 1бораадамаптана при кипячении в ТГФ 14 ч, или за 45 дней при комнатной температуре15,6,7,8. Данный метод был успешно применен для синтеза ряда производных Iбораадамантана с использованием Зметоксибутина4, ЗметоксиЗмстилбугина5 и метилового эфира в качестве стартовых веществ Схема VI. ЬВ 3. Г . Изомерные аллильные бромиды и обменной реакцией с ВОМез вместо обычно применяющегося для этих целей МеОН трансформированы в смесь борабицикличсских соединений и , из которой гидроборированием 0. ТГФ был получен ТГФ4бром1бораадамантан Схема VIII. В продуктах гидроборирования 7алкил3борабицикло3. Схема VII. Схема IX. З Н. И здесь в качестве гидроборирующего агента обычно применяется раствор ВНзТНР в тетрагидрофуране. Так, гидроборированиемизомеризацией Зметокси7фснилмстял3борабицикло3. Схема X. Схема X
При получении 2метил, 2,2диметил, 2,2пентаметилен1бораадамантана в качестве ацетиленовой компоненты использовались сопряженные енины, а синтез включал дополнительную стадию гидрирования диеновой системы Схема XI. Образующиеся при этом изомеры различаются положением двойной связи, а их гидроборирование приводит к одному каркасному продукту. ЬВ
i. Здесь следует также отметить синтез 2,2сочлененных бис1бораадаманганов потенциальных строительных блоков супрамолекулярных комплексов и агрегатов. В качестве ацетиленовой компоненты использовались а,содиины Схема XII. Ь ТНР. Так, конденсацией триаллилборана с окта1,7диином с последующей обработкой реакционной массы метанолом был получен 1,4бмс3метокси3борабицикло3. Схема XIII. Дальнейшее гидроборирование привело к тетрагидрофурановому комплексу 1,2бис1бораадамант2илэтана в виде смеси лггзоформы а и рацемата Ь с общим выходом . Индивидуальный рацемат Ь выделен кристаллизацией из ТГФраствора реакционной смеси и превращен в пиридиновый комплекс , структура которого была установлена РСА,. Аналогично, гндроборировапием бмс3метокси3борабицикло3. Схема XIV.