Квантово-химическое изучение стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C в оксимах

• Автор: Щербина, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ангарск
• Количество страниц: 157 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

С1ШСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ КОНСТАНТ СПИНС1ПТНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ОКСИМАХ И ИХ РАСЧЕТ В РАМКАХ ПОДХОДА ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО ПРОПАГАТОРА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. II

1.1 Оксимы синтетический потенциал и практически важные свойства

1.2 Структурные исследования оксимов физикохимическими

методами

1.2.1 Рентгеноструктурные исследования

1.2.2 Электронографические исследования.

1.2.3 Микроволновая спектроскопия.

1.2.4 Спектроскопия ЯМР.

1.3 Стереоспецифичпость КССВ в оксимах.
1.3.1 Константы спинспинового взаимодействия 3СН
1.3.2 Константы спинспинового взаимодействия СС.
1.3.3 Константы спинспинового взаимодействия ЫН
1.3.4 Константы спинспинового взаимодействия ,ЫС
1.4 Квантовохимические методы расчета КССВ в рамках подхода поляризационного пропагатора
1.4.1 Общие подходы и принципы теоретического расчета КССВ
1.4.2 Методы, основанные на подходе поляризационного пропагатора первого порядка
1.4.3 Расчет КССВ методом поляризационного пропагатора второго порядка БОРРА.
ГЛАВА 2. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ КОНСТАНТ СПИНСПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИВИЯ ,3С,3С в СТЕРЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ОКСИМОВ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2Л Квантовохимические расчеты констант спинспинового взаимодействия в оксимах.
2.1.1 Сравнительная характеристика методов оптимизации геометрических параметров при расчете КССВ С,3С
2.1.2 Влияние качества базисных наборов на точность расчета КССВ 3С3С
2.2 Квантовохимическое изучение стерсоспсцифичности КССВ С С в
оксимах
2.2.1 Алифатические и алициклические оксимы
2.2.1.1 Теоретический конформационный анализ алифатических и алициклических оксимов
2.2.1.2 Влияние вращательных конформаций метильных групп и размера цикла на КССВ С,3С оксимов.
2.2.1.3 Эффект НЭП в значениях КССВ ,3СС
2.2.2 Ароматические и гетероароматические оксимы.
2.2.2.1 Теоретический конформационный анализ гетероароматических оксимов.
2.2.2.2 Влияние гетероаромагических заместителей на КССВ3С,3С оксимов.
2.2.2.3 Отнесение конфигурации на основе КССВ ,3СС.
2.2.3 Карбонилсодержащие оксимы.
2.2.3.1 Внутреннее вращение карбонилсодержащих заместителей.
2.2.3.2 Установление конфигурации при СЫ связи.
2.2.3.3 Влияние ориентационного эффекта связи С0 на КССВ 3С,3С в карбонилсодержащих оксимах
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Петербург, IX Научной школеконференции по органической химии Москва, III Школесеминаре Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул Иваново, X Молодежной конференции по органической химии Уфа, XI Международной молодежной научной школе Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применение Казань, ежегодных научнотехнических конференциях Современные технологии и научнотехнический прогресс Ангарск, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 0летию Менделеевских съездов Москва, XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов Москва, II Международном форуме Аналитика и аналитики Воронеж, . Структура и объм диссертации. Диссертация изложена на 7 страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков, схемы и состоит из списка используемых сокращений, введения, двух глав литературный обзор и обсуждение результатов, методической части, выводов, списка литературы, насчитывающего 1 наименование, и приложения на 5 страницах. ГЛАВА 1. Оксимы, обширный класс органических соединений, широко используются в аналитической и органической химии . Они являются интермедиатами тонкого органического синтеза, например, при получении аминов, гидроксилам и нов, нитрилов, амидов, кетонов, аминоке гонов, а также в синтезе разнообразных гетероциклических систем. Удивительная химическая пластичность оксимов в зависимости от строения заместителей, реагентов и условий реакций делает их универсальными строительными блоками в конструировании сложных органических молекул, роль которых в направленном органическом синтезе трудно переоценить. Они могут выступать в качестве 1, О и Снуклеофилов, а также объектами нуклеофильной атаки по связи СГЧ, селективными лигандами по отношению к катионам переходных металлов, компонентами высокоэффективных палладиевых катализаторов, подвергаться дегидратации, перегруппировкам Бекмана и Небера, вступать в реакции ХохаКэмпбелла и Трофимова, регенерировать альдегиды и кетоны, восстанавливаться и присоединять металлоорганические соединения , , , . В настоящее время оксимная функция по своему значению в органическом синтезе соперничает с двойной связью углеродкислород, а в некоторых отношениях и превосходит ее . Сам по себе оксимный фрагмент фармакофорен, поэтому оксимы проявляют разностороннюю биологическую активность . Не менее широкий спектр активностей охватывают пиридиновые , индольные, изатиновые и ииррольные оксимы , а также оксимы хинолинового ряда . Пирролизация кетоксимов под действием ацетилена в основных средах по реакции Трофимова схема 1. В свою очередь, пирролы, широко используемые в синтезе аналогов природных соединений , являются перспективным объектом исследований и разработок в новой области электроники паноэлсктронике. Схема 1. Необходимым условием протекания реакции Трофимова является наличие в кетоксиме СН2 или СНзгрупп в аположении к оксимной функции. В тех случаях, когда возможна конкуренция метильной и метиленовой групп, в образовании пиррольного кольца, как правило, принимает участие последняя . В отсутствие аметиленовых групп в молекулах кетоксимов возможно выделение промежуточных Овинилкетоксимов , как показано на схеме 1. Целыо настоящего обзора является обобщение и систематизация имеющихся на сегодняшний день сведений о структурных исследованиях оксимов, полученных при использовании современных физикохимических методов. Значительное внимание уделено методам, основанным на стереоспецифичности КССВ в оксимах, а также методам их теоретического расчета в рамках подхода поляризационного пропагатора. В свою очередь, систематизация имеющегося литературного материала по этой теме позволит более эффективно использовать тот огромный потенциал, которым обладают оксимы в органическом синтезе и практическом использовании. Центральной стереохим и ческой задачей изучения строения оксимов является отнесение конфигурации соединений при двойной СЫ связи, усложняющейся их возможной изомеризацией, которая в ряде случаев может протекать достаточно быстро. Именно с этой проблемой приходится сегодня сталкиваться в структурных исследованиях оксимов различными физикохимическими методами. Например, при нагревании смеси изомеров кетоксимов с заместителями фуранового или тиофенового типа часто наблюдается увеличение доли Е изомеров, однако в некоторых случаях возможным является противоположный процесс, то есть превращение Е изомера в изомер . Так, изомер оксима 2ацетил5метил4нитрофурана схема 1. Е изомера в присутствии трифторуксусной кислоты . Полученный изомер, изолированный хроматографией на колонках, оказался неустойчивым, и был повторно переведен в Е изомер после двух месяцев .