Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора

• Автор: Судариков, Денис Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Литературный обзор.

1. Диоксид хлора

1.1. Физические свойства диоксида хлора.

1.2. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями

1.3. Реакции с насыщенными углеводородами.

1.4. Реакции с алкенами.

1.5. Реакции с аренами

1.6. Реакции со спиртами

1.7. Реакции с альдегидами

1.8. Реакции с фенолами.
1.9. Реакции с аминами
1 Реакции с сераорганическими соединениями
1 Выводы по реакционной способности диоксида хлора
2. Металлокомплексные ванадиевые катализаторы.
2.1. Механизм ванадийкаташзируемого окисления
2.2 Пекроксо комплексы ванадия V
2.3. Реакционная способность псросксованадиевых V комплексов в реакциях с органическими соединениями
2.3.1. Гидроксилирование и эпоксидирование апкенов
2.3.2. Окисление сульфидов и сульфоксидов.
2.3.3. Окисление аренов, алканов и спиртов
2.4. Реакционная способность пероксованадиевых V комплексов в реакциях с неорганическими соединениями
2.4.1. Окисление газогенидов
2.4.2. Окисление 2
2.5. Другие реакции.
2.5.1. Инсулиноподобные.
2.5.2. Окисление пероксокомплексов ванадия V.
2.6. Выводы по реакционной способности пероксокомплексов ванадия V
2.7. Ванадийкатапизируемое окисление с использованием окислителей непероскидной природы
2.8. Окисление органических соединений соединениями
ванадия V
2.9. Выводы по реакционной способности
оксокомплексов ванадия V.
II. Обсуждение результатов.
2.1. Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа УОасасг
2.2. Изучение механизма каталитического действия
УОасас2
2.3. Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в отсутствии катализатора
2.4. Изучение механизма некаталитического окисления сульфоксидов диоксидом хлора методом ЭР спектроскопии в присутствии спиновых ловушек.
III. Экспериментальная часть.
3.1. Приборы и оборудование
3.2. Реактивы
3.3. Общая методика получения сульфоксидов.
3.4. Очистка диоксида хлора
3.5. Определение концентрации диоксида хлора.
3.6. Общие методики окисления сульфидов и
сульфоксидов.
3.6.1. Окисление сульфидов раствором диоксида хлора в органическом растворителе
3.6.2. Окисление сульфоксидов раствором диоксида хлора в
органическом растворителе.
3.6.3. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в органическом растворителе в присутс твии Сгасас3, Моасас2, МоСО6
3.6.4. Окисление сульфоксидов раствором диоксида хлора в органическом растворителе в условиях катализа УОасас2
3.6.5. Окисление сульфоксидов У в 5 серной кислоте
3.7. Методика ОПР эксперимента
3.8. Методика ЯМР эксперимента
3.9. Основные характеристики веществ
Выводы
Литература


Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам ПИР Разработка методов синтеза и окисления сера и кислородсодержащих органических соединений Гос. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья синтез хиральных функциональных производных изопрсноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов Гос. Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Грант РФФИ 0рурала и при поддержке Президента Российской Федерации программа поддержки ведущих научных школ, грант 1ПН3. Изучение закономерностей протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов до сульфонов диоксидом хлора поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов и сульфоксидов до сульфонов расширение области синтетического применения диоксида хлора. Выявлено, что взаимодействие сульфоксидов с диоксидом хлора в отсутствии катализатора приводит к образованию хлорированных продуктов повышение температуры приводит к увеличению конверсии сульфоксидов и выходов хлорсульфоксидов методом спиновых ловушек обнаружены аддукты радикалов хлора в системе. Разработана новая окислительная система на основе СЮ2V2, которая показаза себя как селективный окислитель в реакциях каталитического окисления диалкил и алкиларил сульфидов и сульфоксидов, позволяющая получать сульфоиы с высокими препарат вными выходам и. Результаты исследований были представлены на VIII Молодежной научной школеконференции но органической химии, , г. Казань XXIV Всероссийской школесимпозиуме молодых ученых по химической кинетике, , г. Москва IX Молодежной научной школеконференции по органической химии, , г. Уфа 1 Всероссийской молодежной научной конференция Молодежь и наука на севере, , Сыктывкар Ii i i i , , . Работа выполнена в лаборатории сераорганичсских соединений Института химии Коми НЦ УрО РАН. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Кучину Александру Васильевичу и Рубцовой Светлане Альбертовне за помощь и поддержку при выполнении данной работы. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Диоксид хлора С2 при нормальных условиях представляет собой легко сжижающийся газ желтозеленого цвета с запахом, напоминающим запах молекулярного хлора. Тсмперагура плавления равна С, температура кипения 9. С. Жидкий СЮ2 имеет краснокоричневую окраску, весьма взрывоопасен. Теплота испарения диоксида хлора 6. С, критическое давление атм. Плотность СЮ2 уменьшается от 1. С до 1. С. Диоксид хлора растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четыреххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя. Потенциал ионизации диоксида хлора равен . В , сродство к электрону 2. В . Потенциал окислениявосстановления в водном растворе ЕС 1СЬС2 0. В . Диоксид хлора имеет нечетное количество электронов и является стабильным радикалом, не проявляющим при нор. В газовой фазе ЭПР спектр СЮ2 не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней молекулы диоксида хлора . С1 и С1, для которых константы сверхтонкого взаимодействия равны 1. Т соответственно . ЭПР спектр С2, адсорбированного на различных поверхностях, имеет еще более сложный характер , , что позволяет использовать его в качестве спинового зонда . Рис. Строение молекулы диоксида хлора СЮ2 В ранних исследованиях сообщалось об отсутствии димеризации диоксида хлора в твердом состоянии , но недавно , было показано, что при температурах ниже 8С СЮ2 образует слабосвязанные диамагнитные димеры типа голова к хвосту относительно С10 связей. Несмотря на широкое применение диоксида хлора в водоочистке и отбелке целлюлозы, органическая химия СЮ2 исследована относительно мало. Наибольшее количество работ посвящено реакциям СЮ2 с органическими соединениями в водных растворах с рН39 при крайне низких концентрациях субстратов 4 мольл . О реакциях С2 с органическими соединениями и влиянии среды на его реакционную способность сведений недостаточно.