Влияние заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов

• Автор: Гузеева, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 с.

КСпН2з
Резорцины, содержащие в ортоположениях Вг или , в циклоконденсацию не вступали. Эти группы вводились путем замещения ортопротонов в немодифицированных резорцинаренах, что подробно рассмотрено в обзоре Рейнхута 4. Согласованное взаимодействие двух электронодонорных гидроксильных групп в ароматических кольцах увеличивало активность резорцинаренов в реакциях электрофилыюго замещения. Например, бромирование резорцинаренов Ш Ибромсукцинимидом происходило при комнатной температуре и приводило к ортобромпроизводным IV . Последующим силилированием выделенного в чистом виде оВгрезорцинарена 1Уа гексаметилдисилазаном было синтезировано перфункционализированное производное V . I он
В тоже время при последовательной обработке резорцинарена Ii бромсукцинимидом и уксусным ангидридом без выделения промежуточных продуктов получена смесь бромацетатов VI . Отношение диагонально замещенного изомера VI к сближенному изомеру VI6 равно 1, что сильно отличается от вычисленного значения . Структура соединений VI

установлена по данным спектров ЯМР С. I.

VI а ХВг, X б Х,гВг, ХН Хг вХВг,Х3М1 X4,X д X

Взаимодействием с 2диэтиламидо1,3,2диоксафосфоринаном резорцинаренов, содержащих в ортоположениях бензольных колец Н Ша,б, Вг IV,6 или ,б были получены октафосфорилированиые производные VII IX . Высокая стерическая нагруженность УП IX, имеющих в молекулах по восемь объемных фосфорных фрагментов, затрудняет конформационные превращения макроциклического остова, что позволило авторам провести конформационный анализ фосфоШрезорцинаренов. С использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии и РСА было показано, что соединения VII IX имеют цис конфигурацию алкильных Я групп и находятся в конформации заторможенная лодка. XI . Взаимодействием Х1а с уксусным или пропионовым ангидридами были получены перацилированные соединения XII. Последующая обработка XI 1в НВг в уксусной кислоте приводила к тетрабромметилированному продукту XIII . Рентгенодифракциониые исследования показали, что в отличие от ортоаминометилированного производного Х1а с незамещенными 1группами октаацилированные резорцинарены XII, XIII находились в конформации лодка с симметрией СгУ . Реакция Х1д с диэтилхлорфосфатом при соотношении реагентов приводила к монофосфорилированному резорцинарсну XIV . При конденсации резорцинаренов 1ав, X, XV с первичными аминами как алифатическими, так и ароматическими и избытком формальдегида происходило образование теграбензооксазинов XVI, выходы которых составляли ,. Рентгенод и фракционные исследования этих соединений показали, что они имеют симметрию Сь и стабилизированы за счет внутримолекулярных водородных связей . ЯСЩ ХСНц вЯС2Н5. ХС6И гЯС2Н5 ХСНСН3С6Н,, якС5Ни. ЯС6Н ХС4Н9 ж ЯС6Н3 ХСН2СбН5 з ЯСцН ХвСН2СбНз
Кислотным гидролизом , , Н2О тетраоксазины XVI превращали в тетрааммониевые соли XVII, региоселективное ацилирование которых 2 в присутствии 3 СНоСЬ, С давало ацилированныс производные XVIII. Последующее взаимодействие соединений XVIII с уксусным ангидридом приводило к перацилированным продуктам XIX . Данные спектров ЯМР Н и I4 показали, что ацилированные резорцинарены XVII XIX сохраняют 4v симметрию исходного тетраоксазина XVI. Нагреванием резорцинаренов II,в, X с 6 молями формальдегида и 4 молями иминодиацетоуксусной кислоты или тристригидроксиметиламинометана в водноспиртовом 1 растворе были получены различные олиоалкоксиметилированные производные резорцинаренов XX . Соединения XX подвергали ацилированию уксусным ангидридом в пиридине или алкилированию ЕЮС0СН2Вг в ацетонитриле в присутствии К2СОз, что приводило к образованию перфункционализированных производных XXI . На основе резорцинарена Шб и а,содиаминов, используя избыток формальдегида, авторы синтезировали полициклические соединения XXII с внутримолекулярными мостиками между атомами азота оксазиновых групп, расположенных на соседних бензольных кольцах макроциклического остова молекулы. Реакции проводили в этаноле при С и соотношениях реагентов 1Пбдиаминформальдегид , в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты.