Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы

• Автор: Охлобыстина, Александра Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 126 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтезы органических соединений серы с участием ионрадикальных форм сернистых реагентов

1.2 Применение медиаторных систем в органическом синтезе

1.2.1 Процессы окисления с использованием органических

медиаторов

1.2.2 Окислительные процессы с использованием ариламинных медиаторов

1.2.3 Процессы окисления с использованием других типов органических медиаторов

1.2.4 Окисление органических соединений с использованием неорганических медиаторов.

1.2.5 Электроокисление органических соединений с участием медиаторов

на основе координационных соединений металлов.

1.2.6 Непрямое восстановление соединений с участием органических медиаторов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Изучение действия электромедиаторов на сероводород и тиолы
2.1.1 Исследование электрохимических и кинетических свойств органических медиаторов.
2.1.2 Изучение механизма активации сернистых соединений ионрадикальными формами медиаторов.
2.1.3 Изучение процесса окисления сернистых молекул
2.2 ,4,4 тетраметокси дифен илам ином.
2.1.4 Синтез 4,4диаминофенотиазина семитионина
2.2 Реакции алифатических и ароматических субстратов с тиолами и
сероводородом в присутствии органических электромедиаторов
2.3. Реакции алифатических и ароматических субстратов с
сероводородом в присутствии комплексов никеля и хрома
2.4 Новые способы получения полисульфанов в присутствии органических медиаторов
2.4.1 Новый способ получения полисульфанов в электрохимических условиях при взаимодействии активированного медиаторами сероводорода с элементной серой
2.4.2 Электрохимический синтез циклических полисульфанов в
присутствии медиаторных систем.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез необходимых соединений.
3.1.1. Получение сероводорода
3.1.2. Получение полисульфанов полисульфидов водорода.
3.1.3. Синтез фонового электролита.
3.1.4 Синтез перхлората нитрозония.
3.2 Очистка растворителей и реагентов, подготовка электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.
3.2.1. Очистка дихлорметана
3.2.2. Очистка ацетонитрила
3.2.3. Очистка фонового электролита
3.2.4. Осушка и очистка субстратов.
3.2.5. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы
для электрода сравнения
3.3. Проведение электрохимических исследований.
3.3.1. Методика проведения микроэлектролиза
3.3.2. Методика проведения препаративного электролиза
3.4. Методика кинетических исследований
3.5. Проведение квантовохимических расчетов
3.6. Идентификация соединений.
3.6.1 Методика проведения электрохимических исследований
3.6.2. Методика съемки ИК спектров
3.6.3. Методика съемки УФ спектров.
3.6.4. Проведение хроматомассспектрометрических исследований
3.6.5 Методика проведения рентгенофлуоресцентного анализа
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Впервые в неводных средах исследованы основные закономерности протекания реакций окислительной активации сероводорода, тиолов, полисульфанов электрогенерированными формами органических медиаторов. Впервые в качестве электромедиаторов для окислительной активации малых сернистых молекул предложено использование комплексов 1 и Сг с редоксактивными лигандами. Впервые получены данные по электрохимическому генерированию полисульфидных цепей на основе реакции катионрадикала сероводорода с элементной серой. Обнаружено, что сера, образующаяся при деструкции полисульфанов и полисульфидов, образует наноразмерные ассоциаты. РФФИ 6а, 2а, 1офи, 2офиМ, ЮЗ7а. Как было указано но введении, основной цслыо работы является поиск новых эффективных путей синтеза органических соединений серы с использованием электромедиаторных систем для окислительной активации сероводорода, тиолов и полисульфанов. Трудностью использования в синтезе подобных реагентов является характерная для них инертность ко многим органическим субстратам. Снижение энергии активации реакции возможно при воздействии различных факторов, приводящих к перестройке электронноядерных структур сернистых молекул. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно ниже, чем в свободном состоянии, межъядерные расстояния существенно увеличены, а время жизни очень мало. Превращение реагентов в ио 1радикальное состояние инициирует широкий круг химических реакций, что связано с возможностью более легкого взаимодействия заряженной частицы с нуклеофилами или электрофилами по сравнению с нейтральными молекулами, активизацией гомолитических направлений реакции, а также протеканием дальнейших окислительновосстановительных взаимодействий. В литературном обзоре будут приведены данные по синтезам тиолов, сульфидов и дисульфидов, осуществлявшихся с участием активированных форм сернистых реагентов. Основное внимание будет уделено редоксакгивации данных реагентов, которая приводит к реакционноспособным ионрадикальным частицам, обладающим уникальными свойствами. В первой части обзора приведен ретроспективный обзор имеющихся синтезов органических соединений серы с участием, как химической редоксактивации сернистых реагентов, так и при действии электрода анода или катода. Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы использовались крайне мало, хотя приведенные в обзоре данные раскрывают неограниченные возможности проведения химических синтезов с меньшими энергетическими затратами и в экологически более благоприятных условиях. Контроль потенциала может быть не таким строгим, гак как он не затрагивает область окислениявосстановления реагента. Поскольку электромедиаторы при этом сохраняются и могут участвовать в неограниченно большом числе рабочих циклов, реакции с их участием вызывают все больший промышленный интерес. Редоксактивация сернистых реагентов научным коллективом нашей лаборатории и кафедры в течение многих лет является предметом пристального изучения, ряд разработок нашел использование в промышленности. Однако электромедиаторные системы для активации малых сернистых молекул ранее не рассматривались. Исходя из этого, во второй части литературного обзора будут рассмотрены свойства медиаторных систем и реакции с их участием для дальнейшего рассмотрения их в активации сернистых молекул, для выбора наиболее перспективных электромедиаторных систем, а также рекомендаций по проведению синтезов с их участием. Настоящий обзор не преследует цели дать скольконибудь полную сводку органических реакций с участием электромедиаторов и синтезу важнейших сернистых соединений, и посвящен систематизации и анализу только тех работ, в которых данные реакции и их механизмы были предметом экспериментального изучения. Предпочтение отдано работам последних лет. Целесообразным оказалось рассмотрение данных по использованию электромедиаторов в органическом синтезе на разнообразных примерах для получения сведений, которые могли быть использованы для решения поставленных в настоящем исследовании задач.