Синтез трихлорметиларенов и их реакции с пиридинами и другими нуклеофилами

• Автор: Поддубный, Игорь Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 288 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Синтез и промышленное использование трихлорметиларенов Раздел 1.1. Синтез трихлорметиларенов радикальным хлорированием метилбензолов
Раздел 1.2. Улучшенный метод радикальног о галогенирования ал к ил ароматических, непредельных и предельных углеводородов Раздел 1.3. Практическое использование трихлорметиларенов и продуктов неполного радикального хлорирования метилбензолов
1.3.1. Применение трихлорметиларенов в качестве активно действующих компонентов или модификаторов промышленных продуктов
1.3.2. Использование трихлорметиларенов для получения ароматических кислот или их хлорангидридов

1.3.3. Использование продуктов неполного радикального хлорирования метилбензолов

1.3.3.1 Совместное получение ацетилхлорида и бензальдегида

из уксусной кислоты и бензилиденхлорида или кубовых остатков производства хлористого бензила
1.3.3.2 Двухстадийный способ получения бензальдегида из бензилидендихлорида или кубовых остатков производства хлористого бензила ГЛАВА 2. Восстановительная конденсация трихлорметиларенов с гидразинами или гидроксиламином в пиридине
Раздел 2.1. Влияние соотношения реагентов на состав и природу продуктов восстановительной конденсации.
Раздел 2.2. Природа восстановителя и механизм восстановительной конденсации ,дизамещенных трихлорметиларенов с гидроксиламином или гидразинами в пиридине.
Раздел 2.3. Природа восстановителя и механизм восстановительной конденсации стерически незатрудненных трихлорметиларенов с гидразинами в пиридине.
ГЛАВА 3. Реакции Ы и Снуклеофилов с солями пиридиния,
полученными из диметилзамещенных трихлорметиларенов. Раздел 3.1. Взаимодействие о,о диметилзамещенных трихлорметиларенов с аминопиридинами.
Раздел 3.2. Реакции гстарилирования с участием пиридинисвых солей, полученных из о,о диметилзамещенных трихлорметиларенов.
ГЛАВА 4. Реакции трихлорметиларенов с Ы, О и 5нуклеофилами, протекающие без восстановления трихлорметильной группы.
Раздел 4.1. Синтез 2,5дизамещенных 1,3,4оксадиазолов на основе трихлорметиларенов и ацилгидразинов.
Раздел 4.2. Синтез симметрично замещенных 2,5диарил
1.3.4оксадиазолов взаимодействием трихлорметиларенов с гидразин гидратом.
Раздел 4.3. Синтез 1,4бис5арил1,3,4оксадиазолил2бензолов Раздел 4.4. Особенности взаимодействия о,о дизамещенных трихлорметиларенов с ацил гид рази дам и при гетероцикл и заци и Раздел 4.5. Синтез 2,5дизамещенных 1,3,4тиадиазолов взаимодействием трихлорметиларенов с тиоацилгидразинами Раздел 4.6. Общие закономерности в спектрах ЯМР Ни 3С
2,5дизамещенных 1,3,4оксадиазолов.
4.6.1. Общие закономерности в спектрах ЯМР Н 2,5дизамещенньтх
1.3.4оксадиазолов.
4.6.2. Общие закономерности в спектрах ЯМР 3С 2,5дизамещенных
1.3.4оксадиазолов.
Раздел 4.7. Общие закономерности в массспектрах электронного удара 2,5дизамещенных 1,3,4оксадиазолов и
1.4фениленбис1,3,4оксадиазолов.
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Кроме того, нами экспериментально было показано, что присутствие указанных эфиров фосфорной кислоты в продуктах хлорирования толуолов и ксилолов значительно стабилизирует процесс выделения целевых ТХМА путем ректификации или дистилляции реакционных смесей, существенно снижая или подавляя побочные процессы конденсации и деструкции бензотрихлоридов 2 и примесей бензилидендихлоридов, что соответственно повышает общий выход и качество целевых продуктов. Так, добавление 0,,3 мас. ТХМА 2а,б в среднем на 5,1 . Причем полученные продукты имели более низкую кислотность на 0,,2 мас. НС1 или на ниже обычного значениякислотности 0,5 мас. ТБФ. Следует отметить, что использование указанных фосфатных стабилизаторов, обеспечивает получение целевых бензотрихлоридов 2ае с высокими выходами и высокого качества при отличной конверсии хлора, даже при хлорировании таких стерически затрудненных толуолов, как 2хлортолуол и 2,4дихлортолуол 1г. Так, согласно данным работ 6,, выход ТХМА и 2г составлял и соответственно, то есть заметно ниже, чем выход этих ТХМА в присутствии 0,,5 мас. ТБФ и ДМФА ,4,6 и ,3,5 соответственно. Высокая эффективность действия указанных эфиров ортофосфорной кислоты фосфатных стабилизаторов позволяет осуществлять процесс радикального хлорирования исходных ароматических субстратов в метильные группы достаточно селективно даже при таком значительном содержании хлорного железа БеСЬ или хлорида цинка 2, как 0,0, мас. Это было наглядно продемонстрировано на примере радикального хлорирования толуола 1а, содержащего хлорное железо или хлорид цинка в различных массовых долях. В таблице 5 приведены результаты этих экспериментов. Таблица 5. Условия и результаты радикального хлорирования толуола в зависимости от массовой доли железа или цинка и природы стабилизатора. УФосвещ. УФосвещ. Примечание Условия хлорирования толуола температура 0 С, количество инициатора ЛВ1ВЫ 0,,5 от массы толуола, однореакторная схема хлорирования. Выход бензотрихлорида по данным ГХ после отдувки продукта от кислых примесей. Данные, приведенные в таблице 5, свидетельствуют о том, что с увеличением массовой доли железа или цинка т. Льюиса в толуоле эффективность действия фосфатных стабилизаторов снижается, и при значениях массовой доли железа в метилбензолах 0, и более процесс их радикального хлорирования, строго говоря, уже нельзя считать селективным и технически эффективным. На основании полученных результатов можно констатировать, что использование в радикальном хлорировании метилбензолов эфиров ортофосфорной кислоты в количестве 0,,0 от массы ароматических субстратов обеспечивает высокую селективность и относительно высокую эффективность процесса при содержании железа или других кислот Льюиса не более 0, от массы исходного субстрата. Таким образом, в исследованной нами серии метилароматических субстратов и стабилизаторов эффект дезактивации такой кислоты Лыоиса, как хлорное железо, оказался наиболее существенным именно для полных эфиров ортофосфорной кислоты, что, очевидно, связано с более высокой стабильностью и каталитической инертностью их комплексов с кислотами Льюиса. Выполненные нами исследования позволили разработать удобный и технически эффективный промышленный способ получения трихлорметиларенов путем селективного хлорирования метилбензолов в присутствии алкиларилфосфата или его смеси с диметилформамидом, взятогоой в количестве 0,,0 от массы исходного ароматического субстрата. Разработанный и запатентованный способ получения ГХПК 3 был успешно апробирован в промышленных условиях ОАО Химпром, г. Волгоград посредством выпуска опытной партии продукта. Другие используемые в настоящем исследовании трихлорметиларены 2жм были получены. Я Я1 Я2 СН3, Я3 Н. Следует отметить, что трихлорметилирование 1,2,4,5тетраметилбензола. ТХМА 2 к 2л 2м . Из этой смеси изомеров 2,3,4,6тетраметилбнзотрихлорид 2л был выделен с выходом дробной кристаллизацией, а ТХМА 2м был выделен с выходом после взаимодействия смеси с пиридином см. Раздел 1. В рамках настоящего исследования используемые для получения ТХМА 2ас стабилизаторы эфиры ортофосфорной кислоты или стабилизирующая система органический фосфат диметилформамид были успешно апробированы нами и в процессах получения и выделения продуктов неполного радикального хлорирования толуола бензилхлорида и бепзилиденхлорида, а также их 2хлор, 4хлор и 2,4дихлорзамещснных. АгСНз С АгСН2С1 АгСНСЬ АгСС НО.