Синтез, антиоксидантная и биологическая активность S-[Ω-(гидроксиарил)алкил]тиосульфатов и Ω-(-гидроксиарил)алкансульфонатов натрия

• Автор: Олейник, Алёна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фенольные антиоксиданты.

1.1.1. Классификация ипгибиторов свободнорадикального окисления.

1.1.2. Механизм ингибирующего действия фенольных антиоксидантов.

1.1.3. Взаимосвязь структуры и антиокнслительпой активности.

1.1.4. Бифункциональные ингибиторы. Явление синергизма

1.2. Водорастворимые антиоксиданты фенольного типа.

1.2.1. Химически модифицированные производные природных соединений .

1.2.2. Синтетические водорастворимые антиоксиданты

1.3. Соли Бунте
1.3.1. Получение органических гиосульфатов
1.3.2. Химические свойства органических тиосульфагов
1.3.3. Биологическая активность и антиокислительиые свойства
1.4. Заключение
Глава 2. Синтез 5согндроксиарнлалкилтиосульфа гов и согпдрокснарил
алкансульфонатов натрия.
2.1. Исходные вещества и промежуточные продукты
2.2. Синтез 8агидроксиарилалкнлтиосульфатов натрия
2.3. Синтез согидроксиарилалкансульфоиатов натрия.
2.4. Заключение
Глава 3. Исследование антиоксидан гной активности синтезированных
соединении
3.1. Изучение антирадикальной активности 8со4гидроксиарилалкилтиосульфатов и сульфонатов.
3.2. Изучение общей ингибирующей активности
3.2.1. Модель Си2индуцированного окисления этилолеата в водноэмульсионной среде
3.2.2. Модель автоокислсния сливочного масла
3.3. Заключение
Глава 4. Исследование биологической активности синтезированных соединении
4.1. Исследование влияния гидрофильных производных на биолюминесценцию i.
4.2. Исследование биоантиоксидантных свойств i vi и i viv
4.3. Заключение
Глава 5. Экспериментальная часть.
5.1. Материалы и оборудование.
5.2. Методы анализа и исследования
5.3. Синтез функциональнозамещнных апкилфенолов
5.3.1. Получение исходных веществ и полупродуктов
5.3.2. Синтез 8согидроксиарилалкилтиосульфатов.
5.3.3. Синтез огидроксиарилалкансульфонатов
5.4. Исследование антиоксидантной активности синтезированных соединений
5.4.1. Модель инициированного окисления метилолеата в водном растворе додецилсульфата натрия
5.4.2. Модель Си2 индуцированного окисления этилолсата в водноэмульсионной среде
5.4.3. Модель автоокисления сливочною масла
5.5. Исследование влияния гидрофильных алкилфенолов на биолюминесценцию ii .
Выводы.
Литература


Относительно малые величиныдля фенолов в этом случае обусловлены высокой скоростью протекания конкурентной реакции необратимой гибели фенокенльных радикалов. VI. Ингибиторы с комбинированным действием попифунщиопалъные антиоксиданты содержат в молекуле несколько функциональных групп, ингибирующих окислительный процесс по различным механизмам. Эффективность таких АО существенно возрастает благодаря синергическим эффектам. Среди ингибиторов этой группы наибольший интерес, с нашей точки зрения, представляют серосодержащие фенольные антиоксиданты, которые более подробно будут рассмотрены в параграфе 1. Среди синтетических АО в настоящее время наиболее широко используются алкилфенолы, что обусловлено сравнительной простотой их производства и комплексом ценных качеств способностью эффективно ингибировать окислительную деструкцию широкого спектра углеводородных субстратов от полимеров до липидов, малой токсичностью что позволяет применять их для стабилизации пищевых продуктов и материалов бытового назначения, возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей , , . Данные соединения проявляют и биологическую активность, в том числе противоопухолевые, радиозащитные и антимутагенные свойства , отдельные представители этого класса используются в качестве лекарственных препаратов . Примечательно, что природные токоферолы, играющие ключевую роль в системе антиоксидантной защиты живых организмов, также представляют собой алкилзамещенные фенолы . Главным действующим началом фенольных антиоксидантов ФЛО, обеспечивающим их способность тормозить свободнорадикальное окисление органических субстратов, является гидроксильная группа, присоединенная к ароматическому ядру. Взаимодействие ФАО с псроксидными радикалами окисляющегося субстрата принципиальная реакция, определяющая способность фенольных соединений ЛгОН тормозить цепное окисление. В отличие от пероксидного радикала К феноксирадихал АгО образующийся в реакции 7, малоактивен в реакции продолжения цепи, поэтому в присутствии АЮН скорость окисления существенно замедляется. Константа скорости этой реакции 7 является одной из главных характеристик эффективности ингибитора. Высокая стабильность радикалов, образуемых молекулами ФАО, обусловлена комплексом термодинамических и кинетических факторов . Степень смещения плотности неспаренного электрона с атома кислорода на ароматическое кольцо выше в случае 2,4,6тритренбутилфеноксилыюго радикала, что согласуется со значениями энергии гемолитической диссоциации связи Н, которая в феноле составляет 0 кДжмоль, а в алкилированных фенолах на кДжмоль меньше . Кинетическая стабильность фенольных радикалов обусловлена их структурными особенностями и, прежде всего, пространственным экранированием радикального центра, в результате чего они часто оказываются малореакционноспособными по отношению к другим радикалам или молекулам. Если стерические затруднения к подходу реагента очень велики, то кинетически стабильные свободные радикалы могу т существовать в конденсированных средах длительное время. В качестве примера такого радикала можно привести упомянутый выше 2,46три7л7бутилфеноксил, в котором экранированы как атом кислорода, так и орто и 7яиоложения, на которые делокализована спиновая плотность. В общем случае, вследствие особенностей распределения спиновой плотности кинетически устойчивыми долгоживущими являются фенокешгьные радикалы, имеющие алкильные заместители в орто и параиол ожени ях фенольного кольца, при этом с увеличением пространственного объема заместителей особенно в ошположениях кинетическая устойчивость феноксилов возрастает, что, соответственно, повышает антиокислительную активность соответствующих им фенолов. Данное положение хорошо согласуется с тем фактом, что среди промышленных АО и биоантиоксидантов синтетического происхождения наибольшее распространение получили 4замещиные 2,6литрстбутилфенолы. Известно несколько путей превращения образующихся в реакции 7 феноксильных радикалов. В случае триалкилированных феноксилов но существу единственными продуктами реакции 8 являются несимметричные хинолидные пероксиды .