Синтез, свойства и превращения функционализированных диацетиленов

• Автор: Балова, Ирина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 290 с. : ил.

1. Введение.

2. Реакция ацетиленовой молнии и е применение в органическом

синтезе.

2.1. Прототроиная изомеризация ацетиленовых и диацетиленовых

соединений

2.2. Исследования механизма ацетиленалленовой изомеризации.

2.3. Ацетиленовая молния как инструмент органического синтеза

3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1. Исследование прототропной изомеризации диацетиленовых углеводородов.

3.2. Исследование многопозиционной прототропной изомеризации диацетиленовых спиртов

3.3. Реакции гомо и кросссочетания 1,3диинов.

3.3.1. Синтез ендиинов, триинов и тетраинов
3.3.2. Синтез функционализированных 1арилгетарилалка1,3диинов в реакциях катализируемого кросссочетания
3.4. Взаимодействие 1литио 1,3диинов, генерируемых i i, с электрофильными реагентами
3.4.1. Реакции 1литиоалка1,3диинов с собромалканолами. Синтез длинноцепных диацетиленовых спиртов и кислот
3.4.2. САлкилирование литиевых производных терминальных диацетиленовых спиртов
3.4.3. Реакции 1литиоалка1,3диииов с оксиранами.
3.4.4. Реакции 1литиоалка 1,3диинов с кетонами и сложными эфирами.
3.4.5. Реакции 1литио1,3диинов с бензонитрилами.
3.4.6. Реакции 1литиододека1,3диина с амидами Вейнреба, синтез додека1,3диинилкетонов.
3.5. Реакции циклизации и циклоконденсации функционализированных диацетиленов
3.5.1. Синтез, циклизации и циклоконденсации пента2,4диинил замещенных аминов.
3.5.1.1. Синтез ацетиленовых и диацетиленовых производных оуяофенилендиамина
3.5.1.2. Синтез вторичных Апеита2,4дииниламииов
3.5.1.3. Реакции циклизаци Мпента2,4дииниламинов с фенилизотиоцианатом.
3.5.1.3. Циклоконденсация Агпроп2инил и 7пента2,4диинилофенилендиаминов с сероуглеродом и фенилизотиоцианатом.
3.5.2. Исследование циклизации оалка1,3диинштарендиазониевых солей.
3.5.3. Замещение галогенов в 4бромхлор3этинилциннолинах.
4. Методики проведения экспериментов и характеристики полученных соединений
5. Список литературы
6. Список публикаций по теме диссертационной работы.
Введение


Дальнейшее снижение концентрации амида приводило к неполной конверсии, при этом содержание изомеров в смеси через 5 мин реакции далее менялось незначительно. Увеличение избытка амида до семи эквивалентов приводило к полной конверсии даже при 0, М концентрации амида. На основании полученных экспериментальных данных был сделан вывод об образовании комплексов литиевого производного герминального изомера с ЛАЭТА, в результате чего и продукт, и реагент выводятся из сферы реакции . В работах по изучению ацетиленалленовой изомеризации неоднократно обсуждался вопрос о механизме переноса протона, и образовании или отсутствии анионных интермедиатов в этом процессе. Фаворский предполагал, что передача протона может быть внутримолекулярной . Позднее Джакобс предложил карбанионный механизм для ацетиленалленовой изомеризации . В г. Так. ГВиОК аплен сохранял дейтерий лишь на . Если же в качестве основания использовали хинуклидин, в продукте реакции оставалось дейтерия. Сохранение дейтерия в молекуле в процессе изомеризации наблюдалось даже в присутствии доноров протонов ВиОН или иодистоводородной соли хинуклидина. Крам предположил, что при участии аминов перенос протона осуществляется через бимолекулярное промежуточное состояния, для которого предложил термин проводящая башня. Лцетиленалсновая изомеризация, по мнению Карра, является кинетически контролируемым процессом, поэтому образования наиболее термодинамически выгодных диеновых изомеров, как правило, не наблюдается . При изомеризации ал кина в аллен последующее превращение происходит при отщеплении алленовых протонов I, которые обладают большей кинетической кислотностью по сравнению с протонами метиленовой группы II. Образование диенов при изомеризации алкинов в присутствии ВиОК было зафиксировано лишь при температуре 0С . Однако, при наличии акцепторных заместителей при тройной связи, таких как арил , карбоксил , кислотность протонов метиленовой
IIН
III
II
к
н н
группы П увеличивается, и процесс ее депротонирования может конкурировать с отщеплением алленового протона. В этом случае во время реакции получаются диеновые изомеры. Многопозиционная ацетиленалленовая изомеризация также, иовидимому, является кинетически контролируемым процессом. В ацетиленовой молнии углеводородов и спиртов образование наиболее термодинамически устойчивых диеновых изомеров не фиксировалось. Диеновые изомеры были получены лишь при изомеризации ацетиленовых аминов и кислот , , , . Предполагается, что в процессе многопозиционной изомеризации тройная связь претерпевает беспорядочную миграцию вдоль углеродной цепи через алленовые промежуточные изомеры до тех пор, пока образование малорастворимого ацетиленида не выведет терминальный изомер из реакции . Опыты по изомеризации децЗин1ола, в которых реакционная смесь была обработана водой практически сразу после начала реакции, показали наличие всего набора изомеров, что является подтверждением этого предположения . Еще одно экспериментальное доказательство было получено при обработке циклоалкинов Заминопропиламидом лития при 0С в среде ,,, пропан1,3диамина . В результате реакции замещение протонов дейтерием проходило на , что было предложено использовать в качестве метода получения дейтерированных циклоалкинов. В случае циклододецина наряду с ацетиленовым был выделен алленовый изомер в соотношении , а увеличение температуры привело к образованию сопряженного диена. Циклододека1,3диен был получен и при использовании более сильного основания натриевой соли диаминопропана. Высокая скорость изомеризации ацетиленовых углеводородов в ацетиленовой молнии 2 мин под действием КАРА объяснялась Брауном согласованной передачей протона в циклическом переходном состоянии , в котором амидная группа отщепляет, а аминная подает протон. Данный механизм переноса протона при прототропной изомеризации с участием амидов диаминов впервые был предложен Вотицем . Смещение тройной связи на один углеродной атом при изомеризации алк2ин1олов в алкЗин1олы происходило и при использовании амидов моноаминов . Однако с их участием скорость реакции была заметно меньше.