Синтез производных ряда пятичленных азолов на основе функциональнозамещенных анилинов и исследование их свойств

• Автор: Феоктистов, Михаил Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Содержание
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Методы синтеза арилгидразинов.

1.2 Восстановление солей арилдиазония сульфитами

1.3 Восстановление солей арилдиазония двухлористым оловом

1.4 Другие методы восстановления.

2 Обсуждение полученных результатов

2.1 Синтез функциональнозамещенных анилинов

2.2 Синтез солей диазониев на основе синтезированных анилинов

2.3 Синтез и свойства азопиразолов.

2.4 Синтез функциональнозамещенных арилгидразинов
2.5 Взаимодействие синтезированных арилгидразинов с карбонильными
соединениями
2.5.1 Взаимодействие арилгидразинов с альдегидами и кетонами,
содержащими активную метиленовую группу
2.5.2 Взаимодействие гидразинов с альдегидами и кетонами, не содержащими активную метиленовую группу
2.5.3 Синтез и изомеризация геометрических изомеров гидразонов.
2.6 Свойства образцов ткани из поликапроамида, окрашенных азопиразолами
3 Экспериментальная часть
Список литературы


В связи со сказанным синтез и исследование свойств новых азопиразолов, особенно содержащих функциональные группы в арильном или гетерильном радикалах, представляет безусловный интерес. Разработка методов получения новых функциопалыюзамещенных арилгидразинов также представляется перспективным направлением исследования, так как именно на основе замещенных гидразинов реализованы многочисленные синтезы в том числе промышленные разнообразных по строению гетероциклов. В связи с выбранными направлениями работы из возможных вариантов подготовки литературного обзора была выбрана тематика, посвященная синтезу арилгидразинов реакцией восстановления, так как именно это направление в силу своей специфики и важности требовало более подробной и всесторонней информационной подготовки. Имеющиеся в литературе данные по синтезу азопиразолов и реакциям гидразинов с оксосоединениями тематически включены в соответствующие разделы. Арилгидразины органические соединения, являющиеся ценными полупродуктами для органического синтеза, имеющие огромное значение как для лабораторной, так и для промышленной химии. Со второй половины века и до последнего времени ежегодно десятки и сотни публикаций включают синтез и использование арилгидразинов. В силу этого дать полный обзор всех работ, посвященных синтезу арилгидразинов, практически невозможно. В нашем литературном обзоре в основном цитируются работы последних 23 десятилетий. При этом основное внимание уделяется патентной литературе работы, опубликованные в периодических журналах и других источниках приводятся, если содержат интересные модификации методик синтеза, либо важные выводы и обобщения. В литературе описано огромное число синтезов на основе арилгидразинов органических соединений разнообразного строения линейного, карбо и гетероциклического. В частности, арилгидразины являются ценным сырьем для получения таких гетероциклов, как, например, индолы и пиразолы, которые применяются в производстве лекарственных препаратов, пестицидов, красителей и других практически важных соединений. Арилгидразины используются в аналитической химии для идентификации карбонильных соединений 1. Основным способом получения как фенилгидразина, так и его производных является восстановление диазосоединений различными восстановителями, в частности сульфитиобисульфитной смесью, хлоридом олова II и некоторыми другими. В лабораторных условиях производные арилгидразиноз иногда синтезируют нуклеофильным замещением атома галогена, находящегося в бензольном кольце на гидразогруппу действием гидразингидрата на арилгалогениды в органическом растворителе. Так, например, 2,4динитрофенилгидразин может быть легко получен действием гидразин га драта на 2,4динитрохлорбензол в этаноле 1
ОоГМ. С2Н5ОН, кип
Г идразингидрат вступает в реакцию с полигалогенпроизводными бензола и его гомологов , в этом случае только один атом галогена замещается на гидразогруппу 2, 3. Очевидно, что введение объемной и сильно донорной гидразогруппы затрудняет нуклеофильное замещение последующего галогена. Таким способом можно получать не только ароматические, но и гетероциклические гидразины. Метод получения арилгидразинов 1. Э. Фишером в году Е. Вег. Он заключается в восстановлении смесью сульфита и гидросульфита натрия катиона арилдиазония 1. Следует отметить, что наряду с восстановлением хлоридом олова II сульфитный способ восстановления является одним из наиболее используемых и относительно дешевым методом синтеза арилгидразинов. В патенте 7, авторы восстанавливают фенилдиазонийхлорид бисульфитной смесью, полученной смешением го раствора гидросульфита натрия с ным раствором гидроксида натрия. После окончания восстановления смесь нагревают до С и добавляют концентрированную соляную кислоту. После окончания гидролиза в реакционную смесь при С добавляют хлорид натрия. Выпавший фенилгидразин гидрохлорид отфильтровывают. Таким образом, выход составляет в пересчете на 0ный анилин. Описанным способом можно получать замещенные арил гидразины, например, 2,5дихлорфенилгидразин 8. В этом случае, раствор диазосоединения добавлялся к бисульфитной смеси при С. Н,
1.