2-Полифторацилзамещенные циклоалканоны и лактоны : Структура и химические свойства

• Автор: Севенард, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 212 с. : ил

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор.

1. Получение 2пошфторацилциклоалканонов

2. Получение 2полифторациллактонов.

3. Строение 2полифторацилциклоалканонов.

4. Строение 2иолифторациллактонов.

5. Химические свойства 2полифторацилциклоапканонов

6. Химические свойства 2полифторациллактонов

Глава II. Обсуждение результатов

1. Получение и структура 2полифторацилциклоалканонов и лактонов

2. Реакции 2полифгорацилциклоалканонов с элекгрофилами
2.1 Альдегиды и диметилацеталь Лг,АЧдиметилформамида.
2.2 Метилтрифторацетат.
2.3 Диметилдихлорсилан.
2.4 Триметилхлорсилан
2.5 Реакции 2полифторацилциклоалканонов с электрофилами обобщение
3. Реакции 2полифторацилциклоалканонов с нуклеофилами.
3.1 Гидразин и его монозамещенные производные
3.2 1,2Диаминоарены.
3.3 2Цианоацетамид.
4. Взаимодействие с производными фосфора III.
4.1 Триал кил фосфиты и тристриметшюшшлфосфит
4.2 Диэтилизоцианатофосфит.
4.3 Тристриметилсилиламиноиминофосфин
5. Реакции 2полифторацилциклоалканонов с нуклеофильными реагентами анализ 6 и выводы
6. Ациллактоновая перегруппировка атрифторацетил6валеролактона
7. Таутомерное равновесие енол енол в полифторалкилсодержаших 1,3 9 дикетонах, 1,3,5трикетонах и 1,3кетоэфирах
Глава III. Экспериментальная часть.
Глава IV. Рентгенографическая часть.
Выводы.
Литература


Так, к примеру, отклонение от планарности в случае 2трнфторацетилциклопентанона составляет . ОНО равен 8 . Расстояния О. О и . О в 2трифторацетилзамещенном производном циклопентанона заметно больше, чем в 2трифторацетилциклогсксанонс и гептаноне ,,,. Это обусловлено, повидимому, большим напряжением иятичленного цикла. Соответствующее уменьшение прочности ВМВС с уменьшением размера карбоцикла в 1,3дикетоне проявляется в большей кислотности 2трифторацетилциклопентанона рКа 6. Ка 7. ЯМР 1Н сигнала енольного протона 2трифторацетилциклоиентанона в сильное поле по сравнению с шести, семи и восьмичленными аналогами бн . К сожалению, авторами не указаны условия, в которых проведено измерение величии рКа сравнение величин, тем не менее, позволяет сделать вывод о четком уменьшении кислотности 2трифорацетмлциклоалканоном при увеличении размера карбоцикла. Следует упомянуть, что величины рКа линейных нолифторированных 1,3дикетонов лежат в том же диапазоне так, например, для 12тиенил4,4,4трифторбутан1,3диона рКа 6. Достаточно высокая кислотность 2трифторацетилциклоалкапо1Юв обусловлена, очевидно, наличием электроноакцепторного заместителя трифторметильной группы, к примеру, для нефторированного 2ацетилциклогексанона рКа . В литературе отсутствуют данные, касающиеся структуры 2полифторациллактонов. Согласно данным спектроскопии ИК и ЯМР лилейные полифторалкилсодсржащие 1,3кетоэфиры К2 Н, К. М раствор в СЭС1з , для 0. М раствора в СЭС1з или чистого вещества , доля енола составляет . В целом, однако, степень енолизации полифторированных 1,3кетоэфиров меньше, чем в соответствующих 1,3дикетонах 2,,,. Это связано, вероятно, с повышением электронной плотности на атоме углерода карбалкоксиг руппы вследствие наличия алкоксильного заместителя ,. Введение алкильного заместителя во 2е положение 1,3дикарбонильной системы резко повышает концентрацию дикетоформы в равновесной смеси ,,, так, в 2пропилзамещенном этиловом эфире 4,4,4грифторацетоуксусной кислоты доля енола не превышает для чистого вещества , Это обусловлено, повидимому, неблагоприятными стеричсскими взаимодействиями между заместителями Я2 и Я1,3 в енольной форме, которые отсутствуют в Жформе дикетотаутомера ,. Подобно линейным нефторированным 1,3кетоэфирам, нефторированные 2ациллактоны Я1 И2 СН2П, схема существуют преимущественно в виде дикетоформы. К примеру, аацетилубутиролактон в метанольном растворе енолизован лишь на . Данное обстоятельство соответствует известному факту наличие в молекуле 1,3дикарбонильного соединения таких электроноакцепторных заместителей, как полифторалкильные группы, резко повышает степень енолизации по сравнению . Таким образом, можно ожидать, что 2полифторациллактоны будут существовать в растворе преимущественно в енольной форме. Отмечалось, что енольный таутомер 1,3кетоэфирах имеет структуру с ВМВС тина ОНО ,,,,,,. Что касается таутомерии енол енолв 1,3кетоэфирах, то к настоящему времени в литературе сложилось единое мнение об енолизации этих соединений исключительно по кетонному атому кислорода ,,,,,,,,. Иными словами, утверждается, что енольная форма 1,3кетоэфиров представлена на 0 таутомером Б схема . Как и другие 1,3дикетоны, 2полифторацилциклоалканоны занимают важное место в современной аналитической и элементорганической химии, а также химии гетероциклических соединений. Тем не менее, встречающиеся в литературных источниках сведения о химических свойствах 2полифторацилциклоалканонов весьма разнородны и касаются, в основном, их кислотноосновных взаимодействий, реакций комплексообраэования и взаимодействий с нуклеофильными реагентами. Линейные полифторированные 1,3дикетоны образуют хелаты практически со всеми металлами периодической системы 2,, что используют для экстракции и фотометрического определения металлов 2 полифторированные 1,3дикстонаты, в свою очередь, находят широкое применение как исходные вещества в синтезе гетероциклов , катализаторы реакций полимеризации , и в качестве рабочих тел лазеров . Фторсодержащис 1,3дикетонаты используют также в ГЖХ для разделения металлов 2,.