Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы

• Автор: Вагапова, Лилия Ильгизовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 161 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Реакция Манниха в органическом синтезе литературный обзор.

1.1 Механизм реакции Манниха.

1.2 Синтез и свойства фенольных оснований Манниха

1.2.1 Стандартная процедура получения фенольных оснований Манниха .

1.2.2 Предсформированные реагенты как прекурсоров электрофилов в реакции Манниха с фенолами

1.2.3 Основания Манниха прекурсоры для синтеза новых

органических структур .

1.3. Реакция Манниха на каликс4резорциновой платформе.

1.3.1 Рсгиосслсктивность и хсмоселективность реакции Манниха на каликс4резорциновой платформе

1.3.2 Использование предеформированных реагентов в реакции Манниха

с каликс4резорцинами
1.3.3 Свойства аминомстилированпых оснований Манниха на
каликс4резорциновой платформе
1.3.4 Модификация каликс4резорциновых оснований Манниха элементоорганическими соединениями
1.4 Применение калике4резорциновых оснований Манниха .
ГЛАВА 2. Синтез и свойства каликс4резорциновых оснований Манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы .ацетальные альдегидные группы
2.1 Синтез каликс4резорциновых оснований Манниха
2.1.1 Взаимодействие каликс4резорцинов с диметилацеталем аметиламиноацетальдегида
2.1.2 Взаимодействие 2,2димети л3,3диметокси пропан1 илл иламина с каликс4рсзорцинами
2.1.3 Взаимодействие каликс4резорцинов с .
3этиламипо2,2диметилпропаналем
2.1.4 Взаимодействие мопоЫ2,2диметил3оксопропан1илметиламинометильного производного каликс4резорципа с диметилацеталем аметиламиноацеталг,дегида по реакции Манниха.
2.1.5 Реакции каликс4резорцинов с диметилацеталем амииоацетальдегида и
диэтилацеталем 4аминобутаналя
2.2 Изучение химических свойств каликс4резорцинов с ацетальными фрагментами на верхнем ободе молекулы .
2.2.1 Реакции каликс4резорцинов, содержащих Ы2,2диметоксиэтилмстил аминометильные фрагменты на верхнем ободе молекулы с уксусным ангидридом
2.2.2 Исследование взаимодействия резорцина, 2метилрсзорцина с каликс4резорциновыми основаниями Манниха, содержащими на верхнем ободе молекулы ацетальные группы. Конструирование макроцикличсской полости
каликс4резорцииов.
2.2.2.1 Исследование взаимодействия резорцина, 2метилрезорцина с ГЦдимс
токсиэтилметиламинометильными производными каликс4резорцинов
2.2. Исследование взаимодействия 2метилрезорцина с тетраК2,2димегил3,3диметоксипропан1илэтиламинометильными производными
каликс4рсзорцинов.
2.2.2.3 Исследование взаимодействия оксазиновых производных
каликс4рсзорцинов с резорцином и 2метилрезорцином.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Химическое поведение каликс4резорцинов, благодаря наличию в молекуле четырех резорциновых фрагментов, можно сравнить с поведением фенолов, резорцинов и их производных. Наличие зрехмерной предорганизованной макрополости в молекуле каликс4резорцинов отражается как на реакционной способности этих молекул в реакции Манниха, так и на химических свойствах полученных соединений. Аминоалкилированис СНкислотных соединений было описано несколькими авторами еще в Х1Хв. Тем не менее, Карл Манних 1 был первым, кто признал значительную привлекательность реакции этого типа, и именно он был тем человеком, кто посредством систематических исследований трансформировал эту химию в широко распространенную синтетическую методологию. С того времени эта реакция носит его имя и переросла в одну из самых важных реакций в органической химии с наращиванием углеродного скелета. Исследованию реакции Манниха посвящено большое число работ, в частности фундаментальные обзорные статьи и монографии , 6, . Несмотря на наличие в литературе обширного экспериментального материала по реакциям Манниха, среди исследователей не существует единого мнения относительно механизма этих реакций 9. Как видно из схемы 2, реакция Манниха может протекать, по крайней мере, по двум путям и обычно приводит к комплексу равновесных процессов, зависящих от природы реагентов и условий реакции, которые определяют ее путь. Однако путь Л считается более предпочтительным. Маниих предполагал, что промежуточным продуктом в реакции конденсации вторичного амина с формальдегидом является Ыаминокарбинол путь А. Большинство исследователей придерживаются этой же точки зрения и рассматривают реакцию Манниха, как случай сложного катализа в амфотерной системе, где из формальдегида и амина образуется катион, который конденсируется с анионом соединения, имеющего активный атом водорода. По мнению Хельмана , реакция Манниха может протекать только в том случае, если амин имеет более высокий нуклеофильный потенциал, чем СНкислотный компонент. В этом случае электрофильный формальдегид с нуклеофильным амином образуют Маминокарбинол. Авторы установили, что Ыамииокарбииолы в основном неустойчивы при комнатной температуре и в растворах пода, бензол, эфир переходят в соответствующие Ы,Ыметиленбисамины. Ответственными за реакцию Манниха в кислой срсдс являются не Ыаминокарбинолы и не НЫмстиленбисамины, а имонийкарбониевые катионы типа ЫСП2Х, где X более электроотрицательный анион, чем гидроксил. Изучая влияние природы аминометилирующей частицы па скорость реакции, исследователи пришли к заключению, что атака альдегида амином является скоростьопределяющей стадией в кислой срсдс. НОСИ2Я2 с образованием метиленимониевого катиона. Кратко рассмотрим преимущества и недостатки каждого метода. Получение фенольных оснований Манниха обобщено в различных обзорах , . В общем случае, эти соединения получаются конденсацией соответствующего фенола с формальдегидом и амином первичный или вторичный. Реакция протекает по механизму электрофильного замещения в ароматическое ядро. При этом атака карбокатиона направлена в орто и пара положения, относительно ОНгрупп фенола . Было показано, что в результате реакции конденсации фенолов, имеющих третичный атом углерода в роположении по отношению к фенольному гидроксилу, с формальдегидом и вторичными аминами независимо от соотношения взятых и реакцию реагентов в качестве единственного продукта образуется монозамещенное аминомстильпое производное фенола . Этот факт объясняют образованием прочной внутримолекулярной водородной связи ВВС типа ОН между водородом гидроксильной группы фенола и атомом азота аминогруппы, а также индуктивным влиянием третичного атома углерода в соединениях
,Н
На процесс конденсации по Манниху влияют положение и структура алкильного радикала в фенолах. В реакцию Манниха вступают также ди и полиагомные фенолы и их производные . Изучение реакции конденсации по Манниху пирокатехина, резорцина и гидрохинона показало, что аминометильная группа вводится в основном в ортоположение по отношению к гидроксильным группам.