3-замещенные хромоны и тиохромоны в реакциях с аминами, гидразинами и гидроксиламином

• Автор: Мошкин, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 120 с.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Синтез Ззамещенных хромонов и тиохромонов

2.2. Химические свойства 3формилхромона

2.2.1. Взаимодействие 3формилхромона с аминами и диаминами

2.2.2. Взаимодействие 3формилхромоиа и его производных с гидразинами и гидроксиламином

2.2.3. Взаимодействие Зфомилхромона с Снуклеофилами

2.3. Химические свойства Зцианохромона

2.3.1. Взаимодействие Зцианохромона сЫи Омононуклеофилами

2.3.2. Взаимодействие Зцианохромона с азидом натрия, гуанидином и диаминами

2.3.3. Взаимодействие Зцианохромона с гидразинами и гидроксиламином
2.3.4. Взаимодействие Зцианохромона с Снуклсофилами
2.3.5. Самоконденсации Зцианохромона
2.4. Химические свойства 3карбамоилхромона
2.5. Химические свойства хромон3карбоновой кислоты
2.5.1. Взаимодействие хромонЗкарбоновой кислоты
с и Онуклсофилами
2.5.2. Взаимодействие хромон3карбоновой кислоты с гидразинами и гидроксиламином
2.5.3. Взаимодействие хромонЗкарбоновой кислоты с Смоно
и С,Ыдинуклеофилами
2.6. Химические свойства 3формилтиохромона
3. Результаты и обсуждение
3.1. Взаимодействие 3цианохромонов с первичными аминами
3.2. Взаимодействие 3цианохромонов с диаминами
3.3. Реакции 3цианохромонов с фенил и метилгидразинами
3.4. Взаимодействие Ззамещенных хромонов с гидроксиламином
3.4.1. Взаимодействие 3циано и 3фор.милхромонов с гидроксиламином
3.4.1.1. Строение 2аминоЗкарбамоилхромона
3.4.1.2. Реакционная способность 2аминоЗкарбамоилхромонов
3.4.2. Взаимодействие оксима 3формилхромона, 2аминоЗформилхромона и 3карбамоилхромона с гидроксиламином
3.4.2.1. Химические свойства
3амино4хромено3,4сизоксазол4онов
3.4.3. Прямой синтез 3диаминометилеихромаи2,4дионов из 3формилхромонов и гидроксилами на
3.4.4 Общая схема взаимодействия Ззамещенных хромоиов
с гидроксиламином
3.5. Химические свойства Ззамещенных тиохромонов
4. Экспериментальная часть
4.1. Взаимодействие 3цианохромонов с первичными аминами
4.2. Взаимодействие 3цианохромонов с диаминами
4.3. Реакции 3цианохромонов с фенил и метилгидразинами
4.4. Взаимодействие 3замещенньтх хромонов с гидроксиламином
4.4.1. Взаимодействие 3циано и 3формилхромонов с гидроксиламином
4.4.2. Взаимодействие оксима 3формилхромона, ЗаминоЗформилхромона и 3карбамоилхромона с гидроксиламином
4.4.2.1. Химические свойства 3амино4хромсно3,47изоксазол4онов
4.4.3. Прямой синтез 3диаминомстилснхроман2,4дионов
из 3формилхромонов и гидроксиламина
4.5. Химические свойства Ззамещенных тиохромонов
5. Выводы
6. Список литературы
7. Приложение
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Здиаиохромон 3, получила интенсивное развитие с середины х годов прошлого века сразу после того, как был предложен простой и удобный метод синтеза 3формилхромонов реакция ВильсмайераХаака 2гидроксиацетофенонов с ДМФА и РОСз 1. Обработка 3формилхромонов 1 гидроксиламином через стадию образования хромон3оксимов 2 ведет к получению Зцианохромонов 3 с хорошими выходами 2. Недавно было показано, что хромоны 3 могут быть синтезированы напрямую из 2гидроксиацетофеноюв и гидроксиламина в условиях реакции ВильсмайераХаака 3, а также из Ометилированных хромон3оксимов 4. ОМР, РОС. Получить 3формилтиохромон 4 с хорошим выходом можно путем обработки 3формил4тиохроман4она сульфурил хлоридом 5. Тиохроманон, необходимый для синтеза 3формил4тиохроман4она, получают из тиофенола и рхлорпропионовой или акриловой кислоты с последующей циклизацией в серной или полифосфорной кислоте. Обработка 3формилтиохромона 4 гидрохлоридом гидроксиламина даст 3цианотиохромои 5 6. Как видно из приведенных схем, большинство 3замещенных тиохромонов очень тесно связаны синтетически. Это нужно иметь в виду при использовании их в качестве исходных соединений в реакциях с различными реагентами особенно с гидроксилами ном, так как возможность рсциклизации тиопиронового цикла тиохромоновой системы и реакции самой группы в 3положении обусловливают самые различные их взаимопревращения, что можно продемонстрировать на примере 3формилхромона. ЗФормилхромон 1 с ароматическими аминами 6 анилином, толуидином, анизидином в кипящем бензоле в присутствии лтолуолсульфокислоты ТбОН образует смесь оснований Шиффа 7 и енаминов 8 7. Ввиду химической эквивалентности формилыюй группы и атома С2 в 3формилхромоне сложно определить по какому механизму 1,2или 1,4ирисоединение идет реакция. При взаимодействии между 1 и 6 на поверхности монтмориллонита К единственным продуктом является хроман2,4дион 9 8. Образование 9 говорит в пользу первоначального 1,4присоединсния АгМГЬ но сопряженной системе 1 с последующим раскрытием пиронового цикла и циклизацией интермедиата в интермедиат при отщеплении воды образует 7, а енамин 8 является продуктом 1,4присоединения к нему второй молекулы 6. В случае реакции на монтмориллоните ионы Ре3, присутствующие в нем, окисляют и приводят реакцию к продукту 9. Енамины были получены при взаимодействии 1 с производными ароматических и жирноароматических кислот 6 СбНдХ X СООН, 2 в бензоле или толуоле при комнатной температуре или при кипячении 9. Чистые 3арилиминометилхромоны 7 можно получить при нагревании соединений , полученных при взаимодействии 1 с 6 с каталитическим количеством в спиртах 0. Основания Шиффа 7 в различных экспериментальных условиях реагируют с такими динуклеофилами, как фенилгидразии, гуанидин, тиомочевииа и 2аминофенол . Дион 9 Лг СбН4Х X Н, Ме, ОМе при кислотном гидролизе образует трикумарол , а при нагревании в I3 смесь 4ариламиноЗформилкумарина и 1бснзопирано4,3 хинолина 8. Основания Шиффа из 3формилхромонов и некоторых ароматических аминов вызывают значительное уменьшение холестерина в сыворотке крови и уровня триглицеридов . Хромой 1 вступает в реакции с различными первичными аминами, содержащими второй нуклеофильный центр. Так, конечным продуктом взаимодействия 1 с НгИСбРЦХНо X 11, МРЬ являются имидазолы . При взаимодействии 1 с офенилендиамином в других условиях образуется дигидротетраазааннулен . При изменении мольного соотношения до 21 удается выделить промежуточный продукт этой реакции бисхромон , обработка которого избытком диамина приводит к . Соединение при обработке уксусной кислотой даег 3бензимидазол2илхромон ХН. Дианилы тина из 6формилкеллина образуют полимерные Мп и Ре комплексы . Изучались также комплексы с Со2, Ыр и Си2. ХМН и хромонилбензогиазолы ХЯ . Нагревание 3формилхромона с эти лен диамином в бензоле приводит к образованию бисдиимина 1. Реакция между 1 и алифатическими вторичными аминам, как диметиламин и пиперидин, приводит к аминовинилкетонам . Триэтиламин в спирте также вызывает деформилированис и другие превращения 3формилхромонов . При изучении взаимодействия 3формилхромона 1 с гидразином 5 и фенилгидразином были выделены и охарактеризованы гидразонм и пиразолы .