Жидкофазное каталитическое окисление 4-(1-адамантил)толуола и 4-(трет-бутил)толуола. Кинетика, интермедиаты, механизм

• Автор: Ремизова, Ирина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Окисление органических соединений с применением катализаторов на основе соединений металлов переменной валентности

1.1.1 Использование промотирующих добавок при жидкофазном каталитическом окислении

1.1.2 Смешанные каталитические системы для жидкофазного окисления

1.1.3 Влияние природы растворителя на механизм каталитического окисления

1.1.4 Реакционная способность углеводородов в реакции каталитического окисления

1.2 Биологическая активность производных адамантана

Г лава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика и подготовка исходных веществ

2.2 Аппаратура и методики проведения реакции окисления
2.3 Методики получения производных
2.4 Методики определения валентных превращений компонентов катализатора
2.5 Методики приготовления рабочих растворов для титрования
2.6 Методики анализа исходных соединений и полученных продуктов
Глава 3 Изучение механизма жидкофазного каталитического
окисления 41адамантилтолуола и 4третбутилтолуола
3.1 Жидкофазное каталитическое окисление 4трет бутилтолуола в присутствии кобальтбромидного катализатора
3.2 Кинетические закономерности каталитического жидкофазного окисления 4ггеябутилтолуола
3.3 Изучение валентных превращений компонентов каталитической системы жидкофазного окисления 4третбутилтолуола
3.4 Жидкофазное каталитическое окисление 4третбутилтолуола в присутствии кобальтмарганецбромидного катализатора
3.5 Жидкофазное каталитическое окисление 41адамантил толуола присутствии кобальтбромидного катализатора
3.6 Обсуждение результатов, полученных при изучении реакций окисления ТБТ и АТ в присутствии металлбромидного катализатора
Глава 4 Синтез производных 4третбутил и 41адамантил бензойной кислот и их фармакологическая активность
Выводы
Перечень использованных сокращений
Список использованных источников


Введение катализаторов прежде всего, соединений металлов переменной валентности МПВ позволило увеличить скорость процесса до приемлемой для технологии, но не сняло проблему повышения селективности, чем и объясняется существующий в настоящее время интерес к изучению кинетики жидкофазного окисления и выявлению путей образования основных продуктов реакции. В большом количестве работ, посвящнных изучению каталитического окисления углеводородов, предлагается считать механизм этого процесса радикальноцепным 1, а по причине участия в них свободных радикалов реакционная способность СНсвязей уменьшается в ряду третичная вторичная первичная. Указанный метод окисления включает использование углеводорода как растворителя, следовые количества растворимых в углеводородах металлокомплексов, таких как стеараты, нафтенаты и т. Реакции проводят при низкой температуре и неполной конверсии углеводорода, чтобы избежать образования побочных продуктов. В основе таких представлений лежит теория цепных процессов . Семнова. ЯН О2 И. Как можно отметить, представленная схема включает ионрадикальные стадии. Однако описанный подход часто вступает в противоречия с экспериментом, особенно, в реакциях, проводящихся в среде протонных растворителей, прежде всего, в уксусной кислоте подробнее о роли уксусной кислоты в разделе 1. В таких процессах следует ожидать лимитирования общей скорости скоростью одноэлектронного переноса 3. Важно отметить, что в ряде случаев скорость окисления органического вещества кислородом при катализе соединениями МПВ практически совпадает со скоростью взаимодействия иона Ме3 с окисляющимся веществом в инертной атмосфере. Это говорит о практическом равенстве скоростей инициирования и продолжения цепи, а, следовательно, о нецепном по гидропероксидным радикалам механизме окисления углеводородов при катализе реакции ионами металла в уксусной кислоте. Для реакций окисления органических веществ в качестве катализаторов чаще всего применяют соли кобальта, марганца, никеля, хрома и других металлов, имеющих несколько степеней окисления. Как правило, в оксидате присутствуют ионы металлов в разных степенях окисления, роли которых оказываются различными. Кроме того, механизм катализа в начальный период окисления, когда ион металла, как правило, находится в более низкой степени окисления, и в развившемся процессе могут быть неодинаковы. Мп. Тогда в кинетических уравнениях можно использовать начальную концентрацию катализатора независимо от того, какая из его форм в действительности является активной. Однако во многих случаях соотношение валентных форм металла оказывается непостоянным в ходе эксперимента. Этот факт был отмечен уже давно, и даже обсуждались возможные последствия его для кинетики окисления 1, однако попытки создания кинетических моделей с учетом изменения соотношения валентных форм катализатора во времени были малоуспешными. Отчасти причиной неудач могло служить то, что любые процессы с участием катализаторов на основе МПВ осложнены комплексообразованием. В результате образования комплексов МПВ с исходными, промежуточными веществами и продуктами реакции часто значительно изменяются концентрации активных форм катализатора по сравнению с их аналитически определяемыми количествами. Все это должно отражаться на форме кинетических уравнений, и часто оказывалось, что при одной и той же последовательности элементарных реакций, составляющих механизм процесса, получались разные формы кинетических уравнений. Вероятно, это затрудняло интерпретацию полученных уравнений и вызывало сомнения в их адекватности эксперименту. Доказано, что существует реакция иона Ме с углеводородом или с молекулой субстрата, приводящая к образованию катионрадикала КР. Это установлено прямым наблюдением КР немедленно после смешивания растворов углеводородов с раствором, содержащим Со3, в уксусной кислоте при комнатной температуре методом ЭПР 2. При использовании в качестве растворителя чистой трифторуксусной кислоты можно было наблюдать катионрадикал метокситолуола, пентаметилбензола, дурола, мезитилена. Трифторуксусная кислота использовалась, чтобы стабилизировать катионрадикал.