Реакции функционально замещенных циклопропанов с производными кислот фосфора и бора

• Автор: Кондратьева, Оксана Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 201 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУНЫЙ ОБЗОР

1.1. Фосфорилированные циклопропаны. Синтез, свойства, применение

1.1.1. Синтезы фосфорилированных циклопропанов на основе

реакций а элиминирования

1.1.2. Реакции функциональных производных циклопропана с соединениями три, тетра и пентакоординированного фосфора

1.1.3. Реакции диазосоединений с фосфорсодержащими алкенами и алкадиенами

1.2. Химические свойства фосфорилированных циклопропанов.

1.3. Применение фосфорилированных циклопропанов

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Реакции производных кислот фосфора с функционально замещенными циклопропанами
2.1.1. Синтез 2,2дихлорциклопролилметиловых эфиров кислот фосфора III
2.1.1.1.Синтез 2,2 дихлорциклопропилметанолов.
2.1.1.2. Реакции 2,2дихлорциклопропилметанола с трихлоридом фосфора.
2.1.1.3. Реакции амидов кислот фосфора III с 2,2дихлорциклопропилметанолом
2.1.1.4. Реакции 2,2дихлорциклопропилметанола с диалкилфосфитами
2.1.2. Химические свойства 2,2дихлорциклопропилметиловых эфиров кислот фосфора III.
2.1.2.1. Реакции бис2,2дихлорциклопрпопилметилфосфита с соединениями, содержащими СС, С0, связи.
2.1.2.2. Реакции бис2,2дихлорциклопропилметилфосфитов, амидофосфитов и арилфосфонитов с электрофильными реагентами
2.2. Синтез и свойства 2,2дихлорциклопропилметилборатов.
2.2.1. Методы синтеза эфиров борной кислоты
2.2.2. Реакции эфиров борной кислоты с 2,2дихлорциклопропилметанолом.
2.3. Фосфорилирование солей 1метил2,2дихлорциклопропанкарбоновой кислоты
2.4. Реакции производных бицикло4.1.0гсптана с хлоридами фосфора.
2.4.1. Окислительное хлорфосфонирование 7,7дихлорбицикло4.1.0гептана.
2.4.2. Реакции производных бицикло4.1.0гепгана с пентахлоридом фосфора.
2.5. Исследование биологической активности фосфорилированных и борилированных производных циклопропана
2.5.1. Исследование влияния 2,2дихлорциклопропиловых эфиров кислот фосфора и фосфорилирпованных 2,2дихлорциклопропнкарбоксилатов
на энергию i шя и лабораторную всхожесть семяi злаковых культур
2.5.2. Исследование влияния 2,2дихлорциклопропиловых эфиров борной кислоты на энергию прорастания и лабораторную всхожесть семян злаковых культур
2.5.3. Компьютерный прогноз потенциальной биологической активности
синтезированных соединений с помощью программы
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕКГАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Однако выход последнего не превышает , что связано, по мнению авторов, более низкой электрофильностью дибромкарбеиа, по сравнению с дихлоркарбеном, а также возрастанием пространственных затруднений. Д ОЕ1 БТЭАХ Й ОЕ. Мольное соотношение диэтилизопропенилфосфонат бромоформ гидроксид натрия составляло 1, а количество катализатора БТЭАХ мольных относительно изопропеиилфосфоната. Синтез гдихлорциклопропилфосфатов был осуществлен присоединением дихлоркарбена к енолфосфатам . СиммонсаСмита . Активированные винилфосфонаты присоединяют также бромдицианокарбены выход . МеО 2Р СЫ п. Диалкила,адихлорбензилфосфонаты при электровосстановлении в присутствии акцепторов Михаэля эфиры, нитрилы акриловой, метакриловой и кротоиовой кислот и тетраэтиламмоний бромида в однокомпонентной системе с магнием в среде диметилформамида высокими выходами превращаются в замещенные циклопропилфосфонаты . Реакции функциональнозамещенных циклопропанов с различными классами ФОС имеют большое значение в синтезе ФЦП. Для этих целей широко применяются галогенциклопропаны. Так, 1броммсгил2,2дихлорциклоиропан вступает в классическую реакцию Арбузова . ЕРС,2. Ч V рРг
В качестве фосфорилирующего агента можно использовать также соли различных кислот фосфора , . С1 УСХ РЬМе, С Я0Р . ЯО3Р А
Б Б Р К
Бром и собромалкилциклопропаны легко алкилируют вторичные и третичные фосфины . Литиевые производные фосфорорганических соединений реагируют с эфирами циклопропаикарбоновой кислоты с сохранением цикла и карбонильной группы . В качестве фосфорилирующего агента широко используются разнообразные хлориды фосфора, которые взаимодействуют с аминами, спиртами, оксимами и металлоорганическими соединениями циклопропанового ряда без разрыва цикла. С ОРОЕ0, НС II
Циклопропаноны, содержащие триал кил сил ильные заместители, легко присоединяют диалкилтриметисилилфосфиты. При действии метанола продукты присоединения десилилируются с образованием замещенных 1гидроксициклопропилфосфонатов . В работах осуществлены синтезы эфиров аминофосфоновых кислот, содержащих 2,2дихлорциклопропильный фрагмент, как в основной углеродной цепи, так и в аминогруппе. Синтезы амииофосфонатов первого типа проводились на основе 2,2дихлорциклопропанкарбальдегида или метилциклопропилкстона с использованием реакций КабачникаФилдса , и Пудовика . По первой реакции альдегид подвергали взаимодействию с димети л фосфитом и аммиаком. При этом с выходом был получен диметил1амино1 2,2дихлорциклопропилметилфосфонат. При использовании аминов были получены замещенные ааминоциклопропилфосфонаты . Лакдихлорциклопропилметиленамины легко реагируют с диметилфосфитом в присутствии катализатора насыщенного раствора метилата натрия в абсолютном метаноле при комнатной температуре с образованием диметиловых эфиров I Яамино1 2,2дихлорциклопропилметилфосфоновых кислот . Ме . Гелдихлорциклопропанкарбальдегид легко реагирует с диалкилфосфитами по Абрамову с образованием диалкил1гидрокси,2дихлорциклопропилметилфосфонатов. Основания Шиффа, полученные из алкилциклопропилкетонов, в условиях реакции ТоддаАтертон а превращаются в диалкилНЯЫ1циклопропилвиниламидофосфаты . В зависимости от строения оснований Шиффа трехчленный цикл может находиться либо при атоме азота, либо в углеродной цепи . Например, по сообщению В. В. Племенкова с сотрудниками , диалкилдитиофосфорные кислоты присоединяются к ЗметилЗфенилциклопропену с образованием диалкилметил2фенилциклопропилдитиофосфатов. Я2РСНСН2
ЫаХ
О соош
В работах , описаны методы синтеза эфиров циклопропанкарбоновых кислот, содержащих фосфорный остаток в спиртовой компоненте. Одним из них основании на взаимодействии хлорангидридов циклопропанкарбоновых кислот с фосфорилированными спиртами. В качестве последних были использованы диалкилосгидроксиорганилфосфонаты, которые проацилированы хлорангидридом дихлорвинил2,2диметилциклопропанкарбоновой кислоты в среде абсолютного бензола или толуола в присутствии органических оснований триэтиламин или пиридин ,, , . По другому способу применяют реакции солей перметриновой КИСЛОТЫ С Мтилрхлорлакгатами, алкил или бензилхлоридами , , .