Самосборка наноразмерных агрегатов на основе тетразамещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов

• Автор: Юшкова, Елена Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 198 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРИАЯ САМОСБОРКА НАНОСТРУКТУР ИЗ КАЛИКСАРЕНОВ И ТИАКАЛИКСАРЕНОВ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Самосборка замещенных но верхнему и нижнему ободу каликсаренов в

наноразмерные агрегаты.

1.1.1 Самосборка калике паренов за счет вандерваальсовых сил, сольвофобных и гидрофобных эффектов

1.1.2 Тетразамещепные калике4арены, образующие водородные связи

1.1.3 Самосборка ионных каликсаренов.

1.2 Супрамолекулярные ансамбли на основе каликсаренов

1.2.1 Каликсареиы и тиакаликс4арены, способные к самосборке а двумерные и трехмерные молекулярные слои

1.2.2 Тетразамещепные каликсареиы, образующие жидкокристаллическую фазу

1.2.3 Каликсареиы, образующие супрамолекулярные панотрубки.

1.2.4 Молекулярные устройства па основе каликсаренов.
1.3 Самосборка металлосупрамолекулярных архитектур.
1.3.1. Самосборка наиоразмерных агрегатов на основе каликсаренов в присутствии
катионов металлов в растворе.
1.3.2 Агрегация каликсаренов и тиакаликсаренов с катионами различных металлов,
приводящая к образованию в твердой фазе наиоразмерных структур.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ птретБУТИЛ ГИАКАЛИКС4АРЕНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ И ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С РЯДОМ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез тстразамещенных но нижнему ободу леибутилтиакаликс4аренов,
содержащих фрагменты для связывания катионов металлов и дикарбоновых кислот
2.2 Синтез различно замещенных по нижнему ободу лттбутилтиакаликс4аренов, содержащих гидразидные, карбоксильные, аминные, амидные и гуанидиниевыс группы.
2.2.1 Синтез тетразамещепиых по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4аренов на основе монозамещепных производных
2.2.2 Синтез различно замещенных по нижнему ободу птрет
бутилтиакаликс4аренов из 1,3дизамещенных производных
2.3 Двух и трехкомпонентные супрамолекулярные системы на основе замещенных по нижнему ободу лллбутилтиакаликс4аренов с катионами металлов и дикарбоновыми кислотами
2.3.1 Экстракционные свойства тетразамещепиых по нижнему ободу птретбутинтиакапикс4аренов, содержащих вторичные и третичные амидные и гидразидные фрагменты, по отношению к катионам металлов
2.3.1.1 Константы экстракции и стехиометрия комплексов производных птретбутилтиакаликс4арена и катионов металлов.
2.3.1.2 Самосборка агрегатов тетразамещенных по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4аренов с нитратами металлов в растворе
2.3.1.3 Определение формы агрегатов тетразамещенных по нижнему ободу птрет
бутилтиакапикс4аренов с нитратами металлов
2.3.2 Взаимодействие тетразамещенных по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4аренов с дикарбоновыми кислотами и нитратом серебра I.
2.3.2.1 Распознавание производными птретбутилтиакаликс4аренов дикарбоновых кислот и катионов серебра I
2.3.2.2 Самосборка агрегатов производных птретбутилтиакаликс4аренов с
нитратом серебра I и дикарбоновыми кислотами в растворе и твердой фазе
2.3.3 Трехкомпонентные системы на основе наиоразмерпых агрегатов, образованных тетразамещеиными по нижнему ободу птрет6утилтиакаяикс4аренами, дикарбоновыми кислотами и нитратом серебра I
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей.
3.2 Приборы и методы эксперимента
3.2.1 Метод пикратной экстракции
3.2.1.1 Определение константы экстракгрш
3.2.1.2 Определение стехиометрии методом изомолярных серий
3.2.2 Определение констант ассоциации и стехиометрии комплексов с помощью УФвидимой спектроскопии.
3.2.3 Метод динамического светорассеяния
3.2.3.1 Определение гидродинамического размера частиц.
3.2.3.2 Определение молекулярной массы агрегатов
3.2.3.3 Определение формы агрегатов.
3.2.4 Метод сканирующей электронной микроскопии.
3.2.5 Метод атомносиловой микроскопии
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
атомносиловая микроскопия
Аг второй вириальный коэффициент, млмольг2 гидродинамический диаметр, нм
Н гость
ДМСО диметилсульфоксид
ДСР динамическое светорассеяние
доверительный интервал
I индекс полидисперсности
количество структурных единиц
Кех константа экстракции
константа ассоциации
лиганд
ММ молекулярная масса, кДа
НЭП неподеленная пара электронов
v Спектроскопия с использованием
ядерного эффекта Оверхаузера ЯЭО ,
р осевое соотношение
площадь пика,
i v Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера ЯЭО п стехиометрия комплекса катионлиганд
ТГФ гетрагидрофуран
ТСХ тонкослойная хроматография.
фактор еррсна
Двумерные самосборка молекулярных монослоев на плоской поверхности
Трехмерные i самосборка молекулярных монослоев на металлических наночастицах кластерах
ЯМР ядерный магнитный резонанс.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


При более высоких концентрациях соединения и склонны к самособорке в прямоугольные лиотропные жидкие кристаллы. Методами динамического светорассеяния и сканирующей электронной микроскопии на примере амфифилыюго каликс4арена , функциоиализированного полярными амидными группами но нижнему ободу и перфторалкильными цепочками по верхнему, было установлено, что кроме размера гидрофильных групп и растворов на структуру наноразмерных агрегатов также оказывает влияние и природа растворителя . В воде агрегаты каликс4арсна представляют собой везикулы сферические частицы одинакового диаметра, а в органической фазе трубчатые самоассоциаты. Таким образом, кроме димерных ассоциатов соединения 3, на примере амфифильных каликсарснов 4, содержащих различные гидрофобные алкильные заместители и полярные аминные, амидные, карбоксильные, гидроксильные, эфирные группы, была показана способность к самосборке в сложные супрамолекулярные агрегаты. Определяющим фактором возможности протекания данного процесса в полярных растворителях является гидрофобный эффект, сопровождающийся ростом энтропии системы за счет изменения струкзуры сольватной оболочки растворителя вокруг липофильных групп амфифильных молекул. Благоприятный с точки зрения термодинамики процесс образования наноразмерных агрегатов зависит также от концентрации макроциклов и протекает выше так называемой критической концентрации агрегации ККА. Причем морфология различных структур, образованных амфифильными соединениями, определяется вкладом двух факторов в свободную энергию Гиббса . Вопервых, в полярных средах благоприятным для агрегации является объединение гидрофобных групп амфифильных частиц, сопровождающееся ростом энтропии изза разрушения структуры полярного растворителя. Вовторых, важным является фактор, обуславливающий, с одной стороны, агрегацию амфифильных молекул за счет уменьшения неблагоприятных гидрофобногидрофильных взаимодействий, а с другой, их отталкивание друг от друга в результате электростатического взаимодействия полярных групп, эффектов гидратации и стерических факторов. Также было показано, что на параметр упаковки, а следовательно, на структуру наноразмерных агрегатов, кроме полярности и длины функциональных групп каликсарснов, влияет ряд факторов среды, концентрация амфифильных молекул и природа растворителя. Образование водородных связей между протонодонорными и протоноакцепторными группами, расположенными по верхнему или нижнему ободу каликсарснов, влияет на физикохимические и рецепторные свойства макроциклов, а также на их способность к самосборке. Применение подобных соединений рис. Рис. Схематическое изображение возможных сунрамолскулярных структур на основе каликс4арснов, содержащих протонодонорные и протопоакцепторные группы. Благодаря варьированию природы функциональных групп каликс4аренов были сконструированы различные по своей структуре супрамолекулярные ассоциаты димеры, капсулы, полимерные агрегаты, розетки рис. Впервые образование димеров на основе калнксареновой платформы за счет водородных связей было изучено в группе Рейнхуда в начале г. На примере соединений и , содержащих гетероциклические фрагменты, было показано образование димеров с константой ассоциации Кас 0 М1. Б то же время Этвудом был опубликован рентгеноструктурный анализ димера, образованного за счет водородных связей между группами ионов пиридиния гостей и атомов кислорода сульфонатных фрагментов макроцикла . Затем в году Шинкаи показал возможность ассоциации двух различных каликсаренов и , содержащих соответственно карбоксильные и пиридиновые группы . Образование димеров при самоассоциации каликс4аренов и , содержащих карбоксильные группы, было показано в неполярных растворителях и в твердой фазе , . Во всех случаях в результате ассоциации каликс4арены и принимают конформацию уплощенного конуса, которая уменьшает размер внутренней полости макроцикла. Вследствие этого для соединений и не характерно образования комплексов включения с различными гостями, в том числе и растворителем. М1. СНСУДМСО Кс 0 М. Крама в г. Дметилпиридиний йодид и Лгмети.