Количественные закономерности электрохимического восстановления изомерных динитробензолов в неводной среде

• Автор: Сыроешкин, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Введение

1. Обзор литературы. Механизм электрохимического восстановления

нитроароматических соединений

1.1. Общие замечания

1.2. Образование аниопрадикалов и дианионов нитроароматических соединений

1.3. Реакции анионрадикалов и дианионов нитроароматических соединений в отсутствии электрофилов
1.4. Протонирование и другие реакции анионрадикалов и дианионов нитроароматических соединений с электрофилами
1.5. Факторы, влияющие на разницу потенциалов образования анионрадикалов и дианионов нитроароматических соединений
1.6. Электрохимическое восстановление питрозоароматических соединений в отсутствии и присутствии электрофилов

1.7. Электрохимическое восстановление азоксибспзола и фенилгидроксиламинов

1.8. Особенности химического поведения аниопрадикалов ароматических иолинитросоединений
1.9. Анионрадикалы нитроароматических соединений и продукты
их восстановления в биологических системах
2. Электрохимическое восстановление 1,2, 1,3и 1,4динитробснзолов
2.1. Образование и устойчивость анионрадикалов и дианионов динитробензолов в отсутствии доноров протонов
2.2. Термодинамика образования и элскгронная структура анионрадикалов и дианиоиов динитробензолов
2.3. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных по термодинамике образования анионрадикалов и диапионов динитробензолов
2.4. Реакции протонирования дианионов 1,3 и 1,4динитробензолов
2.5. Протонирование дианионов 1,3динитробензола катионами 1бутил3 мстил и м ид азол ия
2.6. Протонированис аниопрадикалов и диапиопов 1,2дипитробензола фенолом
2.7. Протонированис анионрадикалов 1,2 и 1,4ди нитробензол а бензойной кислотой
2.8. Индексы реакционной способности, описывающие протонированис анионрадикалов и диапиопов динитробензолов
2.9. Образование комплексов е водородной связью между дианионами 1,4динитробензола и донорами протонов
3. Элекгрохимическое восстановление 2, 3 и 4нитрозонитробензолов
3.1. Электрохимическое поведение нитрозонитробензолов в отсутствии доноров протонов
3.2. Образование димерных продуктов при восстановлении нитрозонитробензолов в присутствии доноров протонов
3.3. Протонирование анионрадикалов нитрозонитробензолов и конкуренция димеризацияпротонирование
4. Электрохимическое восстановление 2, 3 и
нитрофенилгидроксиламинов
4.1. Электрохимическое поведение нитрофенилгидроксиламииов самопротонирование и продукты электровосстановления
4.2. Квантовохимическое исследование механизма реакции самопротонирования при электровосстановлении нитрофенилгидроксиламииов
5. Экспериментальная часть
5.1. Аппаратура и техника эксперимента
5.2. Объекты исследования и реактивы
5.3. Квантовохимические расчеты
5.4. Численное моделирование кривых циклической вольтамперометрии и хроноамиерометрии
5.5. Определение констант ассоциации дианионов с катионными и протонодонорными лигандами
Выводы
Литература


Сказанное в полной мере относится к представляющему практический интерес процессу электровосстановления ЭВ ароматических полинитросоединений, ключевыми интемедиатами которого являются продукты одно и двухэлектронного переноса анионрадикалы АР и дианионы ДА, кинетическая основность которых на порядки превосходит основность исходных соединений, что позволяет осуществлять нетипичные для электронодефицитных аренов реакции. Одной из наиболее важных реакций этих интермедиатов является протонированис, в совокупности с переносом электрона определяющее скорость и направление восстановительного гидрирования. Несмотря на повышенный интерес к ЭВ ароматических полинитрососдинений, даже в случае их простейших представителей динитробензолов ДНБ количественные данные относительно реакций протонирования их АР и ДА практически отсутствуют, а реакции АР и ДА промежуточных продуктов ЭВ ДНБ, в частности, нитрозонитробензолов ННБ, динитроазоксибензолов ДНАБ и Мнитрофенилгидроксиламинов НФГА вообще ранее не изучались. Поэтому представлялось актуальным выполнить систематическое количественное исследование реакций электрогенерируемых стабильных в неводной среде АР и ДА изомерных ДНБ, а также продуктов их восстановления и установить основные факторы, оказывающие влияние на реакционную способность этих частиц. ННБ, ДНЛБ и НФГА в апротонной среде и в присутствии контролируемого количества доноров протонов, а также исследование гомогенной кинетики приэлектродных реакций АР и ДА этих соединений и установление зависимости их химического поведения от электронной структуры. Глава 1. Обзор литературы. Общие замечания. Когда говорят об ЭВ нитроароматических соединений НС, подразумевают, как правило, их восстановительное гидрирование, т. НС в протонодонорных средах. В общем виде схема такого процесса может быть представлена следующим образом 1. ЯШОН Н ЯМН2 8
Собственно ЭВ подразумевает перенос электрона с катода на молекулы субстрата 2. АР и ДА органических соединений обладают ярко выраженными основными свойствами 3, что обусловливает их высокую реакционную способность при взаимодействии с электрофилами, в том числе донорами протонов
АХ АХИ И
АХ2 АХИ
В протонированном АР свободном радикале неспаренный элекгрон находится на связывающей молекулярной орбитали, более низкой по энергии, нежели разрыхляющая молекулярная орбиталь, на которой он находился в АР. АХНРН АХЬЬ
завсршается двухэлектронное двухпротонное электрохимическое восстановительное гидрирование. Принципиально, что, как правило, скорость реакции существенно выше скорости реакции , в то время, как скорость реакции ниже, чем реакции , что может отражаться на общем направлении электрохимических превращений в зависимости от потенциалов образования АР или ДА. Кроме того, димеризация может протекать по различным механизмам головаголова, хвостхвост и головахвост. Электрохимическое восстановительное гидрирование НС имеет важнейшее практическое значение и является одним из наиболее широко изученных экспериментально электроорганических превращений. Однако все известные нам обзоры в области ЭВ НС, в том числе и последние 1, акцентируют внимание главным образом на условиях получения при электролизе тех или иных продуктов. При этом минимизируется рассмотрение влияния структуры и свойств продуктов ЭВ АР и ДА НС и интермедиатов на направление и скорость отдельных стадий процесса. Это имеет объективные причины. Исследование количественных закономерностей электрохимического восстановительного гидрирования НС представляет достаточно сложную задачу, что непосредственно связано с его многостадийностью, поскольку превращения типа 9 претерпевают как исходное соединение, так и промежуточно образующиеся иитрозо, Ыгидроксиламино, азокси, азо и гидразопроизводные, соответствующие АР и ДА образуются при разных потенциалах и их реакционная способность в различных стадиях процесса различна и зависит от природы и состава среды. Проблемы реакционной способности указанных интермедиатов НС ещ требуют своего решения. Ниже будет рассмотрена имеющаяся литература, посвященная условиям генерирования, структуре и основным реакциям АР и ДА НС, а также промежуточных продуктов их элекгрохимического восстановительного гидрирования. Образование анионрадикалов и дианионов нитроароматических соединений. Как уже было отмечено, АР органических соединений характеризуются высокой основностью. АР НС не являются исключением.