Иодирование и диазотирование-иодирование ароматических соединений. Синтез, строение и свойства стабильных арилдиазоний тозилатов

• Автор: Трусова, Марина Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 162 с.

Оглавление

Общая характеристика работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Реакции электрофильного иодирования, отвечающие требованиям 9 Зеленой химии

1.2. Ароматические соли диазония и области их применения

1.2.1. Механизм диазотирования

1.2.2. Диазотированне с использованием ЫаИОг

1.2.2.1. Диазотирование ароматических аминов в водных средах

1.2.2.2. Диазотироваиие с использованием ЫаЫв неводных и водно органических системах

1.2.3. Диазотирование с использованием алкилнитритов А1кЖ2

1.2.4. Другие методы диазотирования

1.3. Изучение строения диазониевых солей
1.3.1. Физикохимические методы исследования структуры диазониевых солей
1.3.2. Исследование структуры диазониевых солей с использованием рентгеноструктурного анализа
Глава 2 Элсктрофилыюе иодирование арснов и некоторых
гетероциклов в отсутствие растворители
2.1. Исследование иодирующей способности иода в присутствии КЮ3 и КтаКОз как окислителей без растворителя в условиях механической активации
2.2. Иодирование иодом в присутствии фенилиодозодиацетата ФИА без растворителя в условиях механической активации
2.3. Использование тетраалкиламмоний дихлориодатов А1к.,К 1СЬ для синтеза иодантипирина в о тсутствие растворителя в условиях механической активации
2.4. Экспериментальная часть
Глава 3 Методы косвенного иодирования ароматических
соединений
3.1 Синтез ароматических полииодидов
3.2 Экспериментальная часть
Глава 4. Синтез стабильных арнлдиазоний тозилатов.
Экспериментальное и квантовохимическое исследование
структуры.
4.1. Синтез стабильных арилдиазопий тозилатов и 1 арил2 тозилдиазенов
4.2 Экспериментальная часть
4.3 Исследование термической устойчивости арнлдиазоний тозилатов
4.4. Химические превращения арнлдиазоний тозилатов и 1арил2
тозилдиазенов
4.4.1. Галогенирование арнлдиазоний тозилатов
4.4.1.1 Иодирование арнлдиазоний тозилатов
4.4.1.2 Бромирование арилдиазопий тозилатов
4.4.2 Нитрование арилдиазопий тозилатов
4.4.3. Арилирование олефинов
4.4.4. Термическое разложение фенилдиазоний тозилатов
4.4.5 Реакция азосочетания
4.4.6 Реакция образования триазенов
4.4.7 Диазотированиевосстановление 2амиио5хлорбензофенона
4.4.8 Ковалентная модификация макро и наноповерхности
4.5 Экспериментальная часть
4.6 Квантовохимические исследования ароматических диазонисвых 1 солей методами iii и
Выводы
Список литературы


Десять лет тому назад опубликованы сведения о возможности иодирования в отсутствие растворителя толана и дурола реагентом , нанесенным на силикагель 3. Электрофилыюе иодирование без растворителя v под действием системы i в силикагеле описано в работе 4. Авторы показали применимость этого реагента для иодирования ряда высокоактивированных арснов схема 1. К комн. Ме2
1,2. Мсз . Схема 1. В работе 5 описано высокоэффективное иодирование широкого ряда активированных и дезактивированных аренов при их растирании в ступке с тетраметилам мои пи дихлориодатом МелКГСЬ Однако, исследованиями нашей кафедры 6 установлено, что результаты работы 5 не воспроизводятся, и дано теоретическое обоснование невозможности иодирования действием Ме. ЛСЬ дезактивированных ароматических соединений. Известно, что увеличение электрофильиости молекулярного иода в растворах часто достигается использованием солей серебра, например, А, АОТГ, АОз 7 9, . При этом возможно генерирование весьма активного иодирующего агента, способного в сильнокислотных средах в мягких условиях иодировать сильно дезактивированные арены, такие как нитробензол . Я АдМ. ИАг 1,3,5СН33РИ 1. МН2РЬСООН . Хорошие препаративные результаты были получены при иодировании умеренно дезактивированных аренов нитро и карбоксипроизводных фенола. Сравнительное изучение активности иодирующих агентов в растворе и твердой фазе впервые проведено в работе . На примере активированных ароматических и гетероароматических субстратов фенол, дурол, бифенил, карбазол и таких иодирующих агентов как I2, II и иодсукцинимид показано, что основные закономерности реакций в растворах сохраняются и в твердой фазе. В частности установлено, что хлористый иод по отношению к антрацену проявляет не иодирующую, но хлорирующую активность. Столь скудные и противоречивые результаты подчеркивают необходимость дальнейших исследований электрофильного иодирования в отсутствие растворителя и установление основных закономерностей этих реакций. Ароматические соли диазония являются весьма важным, а подчас незаменимым, классом органических соединений. Химия диазосоединений имела и имеет фундаментальное значение для органической химии, что подчеркивается наличием большого числа книг и обзоров . В одном обзоре невозможно в полной мере рассмотреть все аспекты этого важнейшего типа соединений. Саундерс в своей монографии г. Если представить себе, что все касающиеся диазосоединения статьи и патенты, имеющиеся на английском, французском, немецком и русских языках, были бы напечатаны вместе, то получилась бы книга, содержащая около 0 страниц обычного формата. Мы в данном обзоре ограничимся общим анализом известных методов получения и химических свойств ароматических солей диазония, а также рассмотрим последние достижения в этой области. Диазосоединепия являются необходимым исходным материалом для синтеза веществ самого разнообразного характера Схема 2. Схема 2. УРрсация Шиыло 1,ОН. Так, например, в работе Ьеаг1 Б и др. Большое значение диазониевые соли имеют в реакциях катализируемых палладием Схема 3. В обзоре ИтапсЬ и др. СС связей с участием диазониевых солей. Причем, неоднократно отмечалось, что соли диазония но реакционной способности намного превосходят галогениды в данной группе реакций . Схема 3. Использование диазониевых солей в палладиевой химии Трудно переоценить значение диазониевых солей для синтетической органической химии, где они являются незаменимыми строительными блоками. Однако в последние годы, открыты принципиально новые направления в химии диазониевых солей. Року и др. СоС действием арилдиазоний тстрафторборатов в водном растворе с использованием ультразвуковой обработки и добавок поверхностно активных соединений. Процесс модификации тетрафторборатными солями диазония протекает за минут схема 4 с последующей магнитной сепарацией и отмывкой поверхностно активных веществ. Использование ПАВов необходимо для модификации наночастиц в водном растворе изза плохой растворимости используемых тетрафторборатных солей в воде. ПАВ. Схема 4.