Изучение реакций циклоприсоединения функционально замещенных производных N-арилкарбаматов

• Автор: Ковалев, Вячеслав Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 202 с. : ил.

Введение

Глава 1. Реакции циклоприсоединешш в синтезе азагстероциклов

литературный обзор

1.1. Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения 1,3дцп

1.1.1. Реакции 1,3дцп азометинЫоксидов нитронов

1.1.2. Реакции 1,3ДЦП азометииилидов

1.1.3. Реакции 1,3дцп нитрилиминов

1.1.4. Реакции 1,3дцп диазососдинен ий

1.1.5. Реакции 1,3дцп азидов

1.1.6. Реакции 1,3дцп нитрилоксидов

1.1.7. Циклоприсоединение других 1,3диполярных соединений

1.1.8. Квантовохимические исследования реакций 1,3дцп
1.2. Производные Ыарилкарбаматов в реакции ДильсаАльдера
Глава 2. Изучение реакций циклопрнсосдиненни функционально замещенных производных Ыарилкарбаматов
обсуждение результатов
2.1. Изучение реакций 1,3диполярного циклоприсоединения производных Ыарилкарбаматов
2.1.1. Взаимодействие алкенильных производных Ыарилкарбаматов и некоторых других соединений е нитрилЫоксидами
2.1.2. Взаимодействие алкенильных производных Ыарилкарбаматов с азометинЫоксидами
2.1.3. Взаимодействие производных Ыарилкарбаматов с диазоалканами и арилдизометанами
2.1.4. Изучение реакций производных Ыарилкарбаматов с азометинилидами
2.1.5. Взаимодействие СиитрозоалкилЫарилкарбаматов с нитрил Ыоксидами и некоторые химические превращения полученных продуктов реакции
2.2. Изучение реакции 42циклоприсоединения 2,3диметилбутадиена к СнитрозоалкилЫарил карбаматам
2.3. Изучение некоторых направлений практического использования полученных соединений
Глава 3. Экспериментальная часть Выводы
Приложение
Список цитируемой литературы


Найдено, что система трисоксазолин ТОХСоС42х6Н катализирует 1,3дцп нитронов к алкилиденмалонатам при 0 С с образованием изоксазолидинов , как с высокой энантиоселективностью, так и высокой эк. Предложен вероятный механизм реакции. Изучено влияние кислоты Лыоиса А1С на реакционную способность и стереоселективность реакций 1,3дцп некоторых азометинЫоксидов к Ыфенилмалеимиду в бензоле при комнатной температуре с помощью спектральных методов исследования . В статье обсуждается понижение реакционной способности и увеличение стереоселективности реакций циклоприсоединения. Предложен метод получения нитронов путем окисления Ыалкилааминокислот пероксидом водорода в условиях фазового переноса, катализируемого вольфраматом натрия . Ыгидроксикарбаматов из альдегидов и третбутил Игидроксикарбамата в смеси метанол вода с использованием бензолсульфината натрия и муравьиной кислоты . Описаны некоторые химические превращения, иллюстрирующие к ним интерес в качестве строительных блоков в органическом синтезе. Впервые разработана высоко диастерео и энантиоселективная каталитическая реакция 1,3дцп циклических нитронов , активированных хиральными кислотами Лыоиса, к электронообогащенным алкенам . И винил, аллил, лропаргил. Описано стереоселективное внутримолекулярное 1,3дцп нитрона , приводящее к получению хромаиов а, б . Реакция реализуется при использовании хирального вспомогательного компонента. Ключ к успеху реакции выбор вспомогательного компонента и выбор катализатора кислоты Льюиса. Используя вспомогательный компонент с координирующей 1руппой и 7пСШ2 в качестве кислоты Льюиса, удалось достигнуть диастереоселективность 1 схема . Авторы статьи изучили катализируемую переходным металлом диастерео и энантиоселективную реакцию 1,3дцп электрофильных нитронов к электронообогащенным алкенам с использованием хиральных комплексов медь II и цинк Пбисизоксазолинов в качестве катализаторов. Исследовано влияние солей металлов, хиральных лигандов и растворителей на протекание реакции схема . Предположено, что интермедиатом является соединение, в котором и нитрон и алкен координированы с хиральным катализатором СиОТ12бисизоксазолин. Исследовано присоединение Ыоксида морфантридина к гомохиральным 3ртолилсульфинилфуран25Нонам а,б в мягких условиях, приводящее к фуроизоксазодоазепинам а,б с высоким выходами и полной рсгиосслективностыо. Этот способ позволяет получать оптически чистые изоксазолоазепины и пирролоазепины схема . В табл. Соотношение стереоизомеров полученных при взаимодействии соединений и 6 при разлнчныхусловиях реакции. СНС комн. СНС комн. СНС комн. Реакцией 1,3дцп 4РЬСбН4СНЫ0Я к метилакрилату толуол или ксилол, ч, кипячение получены метиловый эфиры 31,1бифенил4ил2Кизоксазолидин5карбоновых кислот ЯРЬ, 4МеС6Н4, 4МеОСйН. С1СбН4 с выходами , и изомерные метиловые эфиры изоксазолидин4карбоновых кислот . КМе, РЬ Я2СООМе, СООЕ1 с выходами 23 . Экспериментально продемонстрирован твердофазный путь к полигидроксипирролизидинам посредством 1,3дцп 83алкоксипирролинМоксида к производным малеата и кротопата . В статье описан синтез нирролидина на полистирольной подложке, который является развитием стратегии дцп. Получение замещнных пирролидинов осуществлялось в условиях тврдофазного синтеза при комнатной температуре методом 1,3дцп азометинилида, генерированного i i с малеимидом на полимерной подложке. Авторы установили, что применение ацетата серебра позволяет стабилизировать азометинилид в неполярном растворителе при комнатной температуре схема . Снятие образующегося гетероцикла с полимерной подложки осуществлялось раствором трифторуксусной кислоты в метиленхлориде 2. I , АсОН толуол кип. Изучено взаимодействие метилилидов ав с диал кил ацетил ендикарбоксилатами а,б, приводящее к соответствующим производным 3этоксикарбанилацетилиидолизина ае, в которых заместитель при атоме С3 в мягких условиях может быть трансформирован в кумариновый цикл ае по реакции Кнвенагеля с салициловым альдегидом схема . X ССМ3 СЫ К Н, СН3, Е1, Рг, Рг, ССН33, С6Н5, СОСН3, СОС6Н5, СЫ Полненные результаты авторы статьи обосновали с использованием квантовохимических расчтов энергий граничных орбиталей циклоалкана и 1,3диполей .