Гетероциклизация тиоамидов под действием эфиров ацетиленкарбоновых кислот

• Автор: Берсенева, Вера Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 120 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ТИОАМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ. СИНТЕЗ СЕРУ И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ГЕТЕРОЦИКЛОВ обзор литературы.

1.1 Синтез пятичленных гетероциклов.

1.1.1 Синтез тиофенов.

1.1.1.1 Реакции тиоамидов с агалогенкарбонипьпыми соединениями.

1.1.1.2 Реакции тиоамидов с азометин и супьфониевыми илидами

1.1.1.3 Реакции тиоамидов с нитросоединениями

. . 1.4 Реакции тиоамидов с гаюгеноалкенами и сипанами.

. 1.1.5 Реакции тиоамидов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот.
1.1.2 Синтез тназолов
1.1.2 Реакции тиоамидов с агачоге карбонильными соединениями.
1.1.2.2 Реакции тиоамидов с дигалогеноачканами.
1.1.2.3 Реакции тиоамидов с дихлорангидридами
1.1.2.4 Реакции тиоамидов с кетооксираиами.
1.1.2.5 Циклизация тиоамидов с азинийкатионами
1.1.2.6 Реакции тиоамидов с элекронодефицитными ояефинами
1.1.2.7 Циклизация тиоамидов под действием производных ацетилена.
1.2 Синтез шсстичленпых гетероциклов.
1.2.1 Синтез пиридинтионов.
1.2.1.1 Реакции тиоамидов с 1,3дикарбошыьиыми соединениями
1.2.1.2 Реакции тиоамидов с Зенаминокарбоничьиы соединениями.
1.2.1.3 Реакции тиоамидов с афнепредельными кетонами
1.2.1.4 Реакции тиоамидов с афнепределъными нитрилами.
1.2.2 Синтез тиопиранов
1.2.2.1 Реакции тиоамидов с афнепределыыми нитрилами.
1.2.2.2 Реакции тиоамидов с непредельными кетонами и ачьдегидами.
1.2.2.3 Реакции циклоприсоединения.
1.2.3 Синтез 1,3тиазинов
1.2.3.1 Реакции тиоамидов с дигалогено и 3аминогалогеноачканами
1.2.3.2 Реакции тиоамидов с непредельными кетонами
1.2.3.3 Реакции тиоамидов с производными малоновой кислоты
1.2.3.4 Реакции тиоамидов с производными ацетилена
1.4 Заключение
ГЛАВА 2 ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ ТИОАМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭФИРОВ АЦЕТИЛЕНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.
2.1 Взаимодействие тиокарбамоилниридиний и изохинолинийилидов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот.
2.2 Взаимодействие малонтиоамидов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот. Синтез новых производных 2,5димегилентиазолидин4онов
2.3 Реакции 3,4дигидропиридин21Итионов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот
2.4 Реакции тиоамидов гетаренкарбоновых кислот с диметилацетилендикарбоксилатом. Синтез новых 2гстарил5метоксикарбонилмстилентиазолиН4онов.
2.5 Реакции 4меркаптоазолов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот. Синтез конденсированных имидазо5,1Ь1,3тиазин и гиазолидин4онов.
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В первой главе приведен обзор литературных данных по реакциям гетероциклизации тиоамидов под действием электрофильных реагентов и синтезу азот и серусодержащих гетероциклов. Вторая глава посвящена обсуждению результатов изучения реакций различных классов тиоамидов с эфирами ацетиленкарбоновых кислот, проведенных в рамках данной работы, и состоит из пяти разделов. ГЛАВА 1 РЕАКЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ ТИОАМИДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ. Тиоамиды хорошо изученный класс органических соединений. Получению, основным свойствам и химическим превращениям тиоамидов было посвящено большое число публикаций, в том числе и обзорные статьи 8. Разнообразные аспекты химии тиоамидов рассмотрены в обзоре 1 и монографии . Тиоамиды обычно изображают структурой ЛХ. Данные рентгеноструктурного анализа показали, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы тиоамидной группы находятся в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой связи, что указывает на значительное преобладание полярных резонансных структур типа Л2 8,. И1 . Гиоамидная функция имеет два потенциальных центра для элсктрофилыюй атаки атомы серы и азота. Было показано, что протон присоединяется к тиоамидной группе с образованием, как правило, бпротонированных частиц . Реакции первичных, вторичных и третичных тиоамидов с алкилгалогенидами протекают преимущественно по атому серы с образованием имидотиоловых эфиров или, в случае третичных тиоамидов, солей катионов ИЛЧдизамещенных имидотиоловых эфиров ,. Возможное Лалкилирование первичных и вторичных тиоамидов, вероятно, происходит через кинетически контролируемое бапкилирование с последующей перегруппировкой при соответствующих условиях . В реакциях первичных и вторичных тиоамидов с обычными эпилирующими агентами образуются, как правило, исключительно Лацилированпые продукты . Динуклеофильный характер тиоамидной 1руппы делает этот класс соединений ценными синтонами в органическом синтезе, особенно в синтезе серу и азотсодержащих гетероциклов. В настоящем обзоре рассмотрены реакции циклизации тиоамидов под действием электрофильных реагентов в пяти и шестичленные гетероциклические соединения. Реакции тиоамидов с агалогепкарйонильиыми соединениями. Взаимодействие Кзамещенных тиокарбамоилбензиламидов ЛЗ с абромацетофеноиами Л4 приводит к 2аминотиофенам Л5 ,. Можно предположить, что первая стадия процесса состоит в нуклеофильном присоединении по атому серы. Далее происходит внутримолекулярная циклизация продукта алкилирования. Производные 2аминотиофенов Л6,7 были получены подобным образом при реакции ни гротиоацетамидов Л8 с абромкетоиами и ЫЛГдизамещенных тиоакриламидов Л9 с алкил бромаиетатами . Направление реакции цианогиоацетамида ЛЮ с этилЗбромо2оксопропионатом зависит от природы растворителя. Так, в ДМФА циклизация проходит по тиоамидной 1руппе с образованием 2цианометил4этоксикарбопилтиазола ЛИ, а в смеси пиридина и уксусной кислоты образуется 2амино3циано4этоксикарбонилгиофен Л ,. Аналогично при взаимодействии тиоацетамида ЛЮ с галоидоацетилкстонами были синтезированы 2амннотиофсны ЛД4. В спирте в присутствии основания реакция тиоамида ЛЮ с этиловым эфиром 3хлор2,4диоксопснтановой кислоты проходит по ацетильной фуппе с образованием тиофена Л, а в смеси пиридина и уксусной кислоты но оксалильной карбонильной фуппе с образованием 2амино5ацстил3циано4этоксикарбонилтиофена Л . Л

Направление реакции 2арилгидразонов фенилзамещенных тиоацетамидов 5 с хлорацегоном зависит от природы заместителя . Присутствие электронодонорной этоксигруппы способствует образованию тиазола Л, тогда как гидразон Л, содержащий электроноакцепторную нитрогруппу, подвергается внутримолекулярной циклизации в тиофен Л. В случае лтолилазопризводного реализуются оба направления. Бетаины Л региоселективио алкилируются фенацилбромидами по атому серы с образованием изомеров бромидов 21пиридинио1фенацилтиоэтиленовЛ ,. При нагревании в присутствии основания соли Л, вероятно, превращаются в Яизомеры , что создает условия для внутримолекулярной конденсации в тиофены Л.