Синтез и фотофизические свойства производных циклоалкил- и циклоалкенилзамещенных тиофенов и 2,2`-битиофенов

• Автор: Мешковая, Виолетта Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л Современные аспекты применения олиго- и политиофенов
1.1 Л Роль олиго- и политиофенов в создании новых материалов для электронных
устройств
1Л.2 Спектр применения флуоресцентных соединений на основе тиофена в биомедицинских исследованиях
1.2 Фотофизические свойства производных олиготиофенов
1.2Л Основные фотофизические закономерности и свойства флуоресцентных веществ на примере я-избыточных гетероциклов
1.2.1.1 Природа электронно-возбужденных состояний и основных внутримолекулярных процессов в органических молекулах при облучении
1.2.1.2 Влияние среды на флуоресцентные свойства органических молекул
1.3 Структурные зависимости флуоресцентных свойств производных олиготиофенов
1.4 Реакция Вильсмейера-Хаака в ряду циклоалкенов и я-избыточных ароматических систем
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез тиофенов и 2,2'-битиофенов с алициклическим фрагментом
2.1.1 Синтез циклопропил- и 1-гидроксициклопропилтиофенов и 2,2'-битиофенов
2.1.2 Синтез циклоалкилтиофенов и 2,2'-битиофенов в условиях реакции Гриньяра
2.2 Изучение реакции Вильсмейера-Хаака циклоалкил-, (циклоалкенил)- и адамантилзамещенных тиофенов и 2,2'-битиофенов
2.3 Синтез функциональных производных тиофенового ряда, содержащих алициклические фрагменты
2.3.1 Синтез цианопроизводных циклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилтиофенов и 2,2'-битиофенов
2.3.2 Синтез хиральных азометинов и аминов на основе производных тиофена и 2,2'-битиофена
2.4 Фотофизические свойства производных тиофена и 2,2'-битиофена,

содержащих алициклический фрагмент
2.4.1 Исследование фотофизических свойств циклоалкил-, циклоалкенил- и адамантилпроизводных тиофена и 2,2'-битиофена
2.4.2 Исследование фотофизических свойств хиральных аминов на основе 1,2-диаминоциклогексана и их комплексов с ионами металлов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Реагенты, оборудование и методики исследования
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Синтез циклопропилтиофенов и 2,2'-битиофенов и арилциклопропанолов
3.4. Синтез гидроксициклоалкил- и циклоалкенилтиофенов и 2,2’-битиофенов
3.5. Формилирование циклопропилтиофенов и циклопропил-2,2'-битиофенов в условиях реакции Вильсмсйера-Хаака
3.6. Формилирование 2-(4'-Я-циклоалкил-1')тиофенов и 5-(4'-Я-циклоалкил-
1 ')2,2'-битиофенов в условиях реакции Вильсмейера-Хаака
3.7. Синтез цианопроизводных циклопропилтиофенов и 2,2'-битиофенов
3.8. Синтез цианидов циклоалкенилтиофенов и 2,2'-битиофенов
3.9. Реакция конденсации ароматических альдегидов с 1
диаминоциклогексаном
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие современной науки и техники обуславливает необходимость постоянного усовершенствования существующих и поиска новых материалов с уникальными свойствами. Обязательным условием для реализации данной задачи является проведение более глубоких междисциплинарных научных исследований, которые составляют фундамент современного технологического прогресса. Благодаря изученным свойствам современных органических материалов созданы устройства, без которых сложно представить современный мир: сотовые телефоны, компьютеры, жидкокристаллические дисплеи, портативные устройства, лазеры, при этом в ближайшем будущем можно прогнозировать появление одноэлектронных транзисторов и квантовых компьютеров.
Одним из важных направлений исследований является получение материалов с определенными фотофизическими свойствами, используемые в качестве органических полупроводников, светоизлучающих диодов в составе солнечных батарей, фотовольтаических ячеек, органических тонкопленочных (полевых) транзисторов. Поэтому постоянным предметом исследования является получение новых сопряженных систем, содержащих ароматические и гетероциклические структурные фрагменты. Олиго-и политиофены входят в состав многих материалов и представляют особый интерес как одни из самых перспективных строительных блоков в дизайне органических полупроводников. Особенности строения тиофена и его свойства, такие как достаточная химическая стабильность, способность к эффективному сопряжению и удобство методов синтеза различных производных являются ключевыми факторами в выборе данной структурной единицы для получения полезных материалов. Тиофенсодержащие олигомеры и полимеры проявляют свойства органических полупроводников, лазерных красителей, органических люминофоров, жидкокристаллических материалов, входят в состав хеми- и биосенсоров, используются как метки для флуоресцентного биоимиджинга.
В истории исследования тиофена и его производных можно выделить несколько этапов. Пристальное внимание к изучению химических свойств нового вещества, тиофена, было уделено после случайного открытия тиофена В. Мейером в 1882 году. В течение 50 лет были подробно исследованы многие химические и физические свойства тиофена, которые часто сопоставляли с химическими свойствами бензола. Дальнейшим витком в развитии химии тиофена послужило открытие производных тиофена в растениях семейства астровых - в корнях и соцветиях бархатцев и календулы лекарственной. Таким

Таблица 2.
Фотофизические характеристики 2,2'-бнтиофеновых производных [209]
Соединение Оотн к5( (х107) /ебБо-^,) *пи,"°”, (НМ)" Хта*фл,(нм)"
75 0.46 14 1.2 - -
76 0.58 7.7 1.1 - -
78 0.38 21 1.3 - -
79 0.61 6.9 1.1 393
80 0.75 2.9 1.0 395
спектры измерены в этаноле
’ в качестве стандарта использовали хинин бисульфат.
Анализ данных показывает, что формильная группа является более «сильным» электроноакцептором, чем ацетильная, а ацетиламинная группа является более «сильным» электронодонором по сравнению с метальной группой. Отмечено, что более сильная электроноакцепторная группа смещает максимум флуоресценции в красную область спектра и повышает значение силы осциллятора (/е) [209].
Наличие хинолинового или бензотиазольного фрагмента в структуре 2,2'-битаофена (85) приводит к повышению растворимости в водных растворах, и максимумы спектров поглощения находятся в диапазоне 370-395 нм и эмиссии - 446-475 нм, однако отмечено снижение квантовых выходов флуоресценции (0.15-0.20) [205, 210]:
Я = -Н
-О XX) ЧХ)
Аналогичные зависимости установлены для 2-бензоксазолил-, 2-бензотиазолил-, 2-бензимидазолил- и 2-индолилпроизводных 2,2'-битиофена [210]. Авторами показана зависимость батохромного смещения максимума длины волны эмиссии с увеличением диэлектрической константы растворителя и увеличением кислотности среды [210].
Значительные сольватохромные свойства в спектрах поглощения отмечены у дизамещенных битиофенов (86). Соединения, содержащие иитрогруппы, не обладают флуоресцентными свойствами [211]:
Я = -Н, Я' = -N0, Я = -ЫМе2, Я' = -802Ме й-1 Я = -ОМе, Я = -К02 Я = -ЫМе2, Я' = -СИ
Я = -ЧМе2, Я' = -К02 Я = -1ЧМе2, Я’ = -СН=С(СК)
Сравнение фотофизических свойств ароматических структур, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные заместители, показало, что замена одного тиофенового кольца в структуре (87) на бензольное (89) приводит к гипсохромному