Металлокомплексы сэндвичевого типа на основе фталоцианинов и их аналогов: разработка стратегии направленного синтеза, исследование строения, физико-химических свойств и поиск областей практического пр

• Автор: Пушкарев, Виктор Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 324 с. : 81 ил.

Содержание
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ТЕРМИНОВ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Методы синтеза (3.2.2)циклазин-1,2-дикарбоновых кислот
и их функциональных производных
1.1. Диэфиры
1.1.1. Методы синтеза, основанные на реакции
[2+8] циклоприсоединения
1.1.2. Альтернативные методы синтеза
2.1. Дикислоты и ангидриды
2. Методы синтеза и спектральные свойства производных
тетрабензотриазапорфирина
2.1. Методы синтеза производных тетрабензотриазапорфирина
2.2. Спектральные свойства производных
тетрабензотриазапорфирина
3. Методы синтеза комплексов редкоземельных элементов
с лигандами тетрапиррольного типа
3.1. Методы синтеза однопалубных комплексов
3.1.1. Темплатный синтез из фталодинитрилов
3.1.2. Металлирование свободного фталоцианинового лиганда
3.1.3. Аксиальное замещение у иона металла
3.2. Методы синтеза гомолептических двухпалубных
комплексов
3.2.1. Темплатный синтез из фталодинитрила и его производных
3.2.2. Металлирование свободного фталоцианинового лиганда
3.2.3. Аксиальное замещение у иона металла
3.3. Методы синтеза гомолептических трехпалубных
комплексов
3.3.1. Темплатный в расплаве фталодинитрилов
3.3.2. Металлирование свободного фталоцианинового лиганда
3.3.3. Вакуумная сублимация монофтстоцианина

3.4. Методы синтеза гетеролептических и
смешаннолигандных двухпалубных комплексов
3.4.1. Комплексы состава фталоцианип-(фталоцианип
3.4.2. Комплексы состава фталоцианип -нафталоцианин
3.4.3. Комплексы состава фталоцианип-порфирип
3.4.4. Комплексы состава иафталоцианин-порфиріш
3.4.5. Комплексы состава порфирин-порфирип
3.5. Методы синтеза гетеролептических и смешаннолигандных
трехпалубных комплексов
3.5.1. Гетеролептические фталоциапиновые комплексы
3.5.2. Смешапнолигапдиые комплексы фталоциапинов и порфиринов
3.5.3. Смешаннолигапдные комплексы нафталоцианипов
и порфиринов
Глава И. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
1. Сэндвичевые комплексы на основе симметричных
фтало- и нафгалоцианиновых лигандов
1.1. Основные подходы к синтезу однопалубных
макроциклических предшественников
1.1.1. Фталоцианины
1.1.2. Нафтапоцианипы
1.1.3. Тетрабепзотриазапорфирины
1.1.4. Циклазиноцианин - новый макроциклический лиганд
перспективный предшественник сэндвичевых комплексов
1.2. Гомолептические двухпалубные комплексы
1.2.1. Комплексы фталоциапинов
1.2.2. Комплексы нафталоцианипов
1.3. Гетеролептические двухпалубные комплексы
1.3.1. Комплексы состава фталоцианип -(фталоцианип
1.3.2. Комплекс состава фталоцианип -нафталоцианин
1.4. Гомолептические трехпалубные КОМПЛЄКС[,І
1.5. Гетеролептические и гетероядерные трехпалубные комплексы
2. Сэндвичевые комплексы на основе функционально
замещенных фталоцианиновых лигандов
с пониженной симметрией
2.1. Гомолептичсские комплексы

2.2. Гетеролептические комплексы
3. Сэндвичевые комплексы па основе фталоцианиновых
лигандов спейсерного строения
3.1. Комплексы с жестким ароматическим спейсером
3.2. Комплексы с гибким спейсером
3.2.1. Гомолептические «ШгасауНу» комплексы внедрения РЗЭ
3.2.2. Гетеролептические бис-дифтапоцисипты
и бис-трифталоциаиины
3.2.3. Гетероядерные комплексы лютеция и цинка
4. Сэндвичевые комплексы на основе
тетрабензотриазапорфириновых лигандов
5. Методы исследования синтезированных соединений
5.1. Реитгеноструктурный анализ
5.1.1. Кристаллическая структура двухпалубных и трехпалубных
фталоцианинов
5.1.2. Особенности кристаллической структуры
тетрабензотриазапорфиринов
5.2. Спектроскопия ЯМР
5.2.1. Обище положения. Комплексы симметрично замещенных
фталоцианинов
5.2.2. Интерпретация спектров 13С ЯМР путем
введения углеродной метки
5.2.3. Комплексы фталоцианинов с пониженной симметрией
5.2.4. Особенности ЯМР двухпалубных комплексов диспрозия
5.2.5. Особенности ЯМР тетрабензотриазапорфиринов
5.3. Масс-спектрометрия
5.4. Электронная спектроскопия поглощения
5.5. Электрохимия и спектроэлектрохимия
5.6. Исследования нелинейно-оптических свойств
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Синтез исходных соединений
2. Синтез сэндвнчевых комплексов на основе симметричных
фтало- и нафталоцианиновых лигандов
3. Синтез сэндвичевых комплексов на основе фталоцианиновых
лигандов с пониженной симметрией

2. Методы синтеза и спектральные свойства производных тетрабензотриазапорфирина1
Известно, что незамещенные фталоцианины обладают низкой растворимостью в большинстве органических растворителей, что существенно ограничивает возможность их изучения. Одним из основных методов функционализации макроцикла фталоцианина остается введение заместителей в бензольное кольцо, что позволяет помимо получения новых соединений повысить их растворимость. Другой возможностью функционализации является замена мостиковых атомов азота на один или несколько углеводородных радикалов. Все возможные в результате такой модификации структуры представлены на рис. 1:
Фталоцианин Тетрабензотриазапорфирин цис-Тетрабснзодиазапорфирин
РсМ (ТВТАР)М с/я-(ТВОАР)М
транс-Тетрабензодиазапорфирин Тетрабензомоноазапорфирин Тетрабензопорфирин
(галз-(ТВЦАР)М (ТВМАР)М (ТВР)М
Рис. 1. Структуры фталоцианинов и родственных соединений.
В номенклатуре данного класса макроциклических соединений исторически сложилось два подхода: для структур фталоцианинового типа и для структур тетрабензопорфиринового типа (см. рис. 1). Для тетрабензотриазапорфирина,
1 В данном разделе предусмотрена независимая нумерация схем и рисунков.