Функционализированные 5-арил-2,2`-бипиридины и их люминесцентные комплексы с лантанидами(III)

• Автор: Копчук, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Содержание
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Люминесцентные комплексы катионов лантанидов.

1.1.1 Общие принципы построения лигандов для катионов лантанидов, применяемых для создания фосфоресцентных меток.б

1.1.2 Применение комплексов лантанидов для создания О

1.2 Люминесцентные индикаторы на катионы цинклН.

1.2.1 Принципы РЕТ и I.

1.2.2 Примеры индикаторов, использующих РЕТпринцип

1.2.3 Примеры индикаторов, использующих 1СТпринцип

1.3 Заключение

2 Обсуждение результатов.
2.1 Лиганды для катионов лантанидов на основе 5арил2,2бипиридинов
2.1.1 Функционализированные 5ария3пиридил1,2,4триазины как основа для получения лигандов для катионов лантанидов
2.1.2 Лиганды для получения нейтральных устойчивых комплексов лантанидов, растворимых в органических растворителях
2.1.3 5Арил2,2бипиридины как хромофоры для получения потенциальных фосфоресцентных меток.
2.2 Люминесцентные индикаторы на катионы цинка
3. Выводы
4. Экспериментальная часть.
Список литературы


Т1 Эо молекулярная фосфоресценция, или могут иметь место безизлучательные переходы. Кроме этого, внутримолекулярный перенос энергии может происходить из триплстного возбужденного состояния лиганда на соответствующий энергетический уровень резонансный уровень центрального иона металла, который в свою очередь может совершить переход в его собственное синглетное возбужденное состояние и впоследствии генерировать характеристичное излучение люминесценция иона. Для протекания вышеописанных процессов необходимыми являются следующие условия деактивация переходов лиганда Э Бо и Т Бо и излучатсльного, и безизлучателыюго должна быть максимальной, энергия резонанса иона должна быть ниже, чем триплетного состояния лиганда, чтобы вероятность перехода Т 5И была максимальной, а безизлучателыюго перехода возбужденного иона металла в основное состояние минимальной. Например, преобладающим излучательным переходом европия является 5О0 72 с длиной волны около 3 нм. Имеются два механизма, объясняющие природу триплетсинглетного переноса энергии от донора к акцептору. Декстер предложил механизм, согласно которому экситоны переходят между атомными группами непосредственно, эффективность процесса при этом определяется природой и степенью перекрывания орбиталей взаимодействующих систем. Формально такой переход является запрещенным по спину, однако, этот процесс возможней, если экситон донора подвергается распаду и передается акцептору посредством электронного обмена. В ряде случаев такой процесс считается маловероятным, т. Ферстер развил альтернативную теорию, по которой молекулярные диполи соединяются и передают энергию . В данной теории г и кт пропорционально силе осциллятора переноса. Такой механизм, в частности, объясняет передачу энергии в условиях, когда антенна не задействована непосредственно для хелатирования катиона лантанида. Поскольку значение энергии возбужденных состояний для разных катионов лантанидов достаточно сильно различается, то маловероятным является то, что один и тот же лиганд может образовывать эффективно люминесцирующие комплексы с различными лантанидами. Достаточно часто для хелатирования катионов лантанидов используются производные пиридинов. Но пиридин при этом сам по себе является недостаточно эффективным, чтобы выступать в качестве единственной ароматической группы, в результате чего в составе хелата обычно имеются дополнительные энергопоглощающие группировки. Наиболее часто дополнительный заместитель вводится в положение 4 пиридина в качестве примеров приведены соединения 15. К 2фурил, 2тиенип, фенил и др. Для увеличения системы сопряжения различными синтетическими приемами могут быть получены производные пиридинов, содержащие в положении 4 остаток фенилэтинила 1 , , , арила 2 , , , , , стирила 3 , фенола 4 или фенацила 5 . На основе таких лигандов получено достаточно большое количество фосфоресцентных меток. Функционализации может быть подвергнуто и рположение пиридина , , . В литературе представлены примеры лигандов би и терпиридинового ряда 6, 7, содержащие достаточно широкий ряд ароматических заместителей в данном положении. Аг
Очень важным является тот факт, что увеличение системы сопряжения приводит к понижению энергии возбужденных состояний лиганда, что обычно уменьшает эффективность передачи энергии катиону лаитанида рис. Таким образом, необходимым является поиск баланса между увеличением системы сопряжения хромофора и приемлемыми фотофизическими свойствами образующихся комплексов. Правильный выбор хромофора является залогом успеха при создании фосфоресцентных меток. Одним из требований, предъявляемым к хслатам, используемым для создания меток для иммуноанализа, является их высокая устойчивость. Известно, что лантанидиые хелаты с лигандами, подобными ЭДТА, являются очень устойчивыми это объясняется жестким характером катионов лантанидов. Следовательно, в составе лиганда необходимым является наличие соответствующих сайтов. Далее будут приведены примеры подходящих для этой цели функциональных групп. Карбоксильные группы.