Изучение факторов, определяющих ориентацию в реакции арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола в среде жидкого аммиака

• Автор: Политанская, Лариса Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. Природа факторов, контролирующих скорости и рсгиосслскгивность БцАтрсакций галогеннитробензолов с Онуклсофилами

обзор литературы.

1.1. Влияние природы растворителя на ориентацию в реакциях

галогеннитробензолов с Онуклсофилами.

1.1 Л. Влияние ионной ассоциации на рсгиоселекгивность и скорость замещения галогена в орто и пораположении к нитрогруппе
1.1.2. Различия сольватации переходных состояний замещения атома галогена в орто и параположении к нитрогруппе в спиртовых средах и жидком аммиаке

1.1.3. Характеристика сольвагирушей способности жидкого аммиака

1.2. Структурные факторы переходных состояний, влияющие на

региоселективность 5цАгрсакций галогеннитробензолов с заряженными нуклеофилами

1.2.1. Влияние нитрогруппы на относительную устойчивость изомерных анионных окомплексов нитробензолов
1.2.2. Влияние природы галогена при элсюрофильном центре на относительную реакционную способность о и пгалогеннитробензолов
1.2.3. Влияние природы углеводородного радикала Онуклеофила на ориентацию замещения атома фтора в орто и пфаположении к нитрогруппе
1.2.4. Анализ нуклеофильной активности монозамещенных фенолятов в реакциях с галогеннитробензолами.
Глава II. Исследование факторов. управляющих ориентацией монофеноксидсфторирования 2.4дифгорнитробснзола в среде жидкого
аммиака
II. 1. Установление природы продуктов взаимодействия 2,4дифторнитробензола
с монозамещенными фенолятами щелочных металлов
.2. Влияние природы катиона в нуклеофильном реагенте на рсгиосслскгивность
феноксидефторировання 2,4дифторннтробензола.
П.З. Конкуренция влияний эффекта замеспггеля и ионной ассоциации на
региоселекгнвиосп, арнлокендефторирования 2,4дифторнитробензола
.4. Разности параметров активации реакций 2,4дифторннтробензола с замещенными фенолятами лития.
.5. Квантовохимические расчеты тсилот образования анионных
интермедиатов реакций 2,4дифторшпробснзола с фенолятами и распределения плотности заряда в субстрате
.6. Интерпретация эффектов заместителя и катиона в нуклеофильном реагенте
на орнентацшо арнлокендефторирования 2,4днфторнигробензола. Особенности механизма 8кАгрсакций в среде жидкого аммиака.
Глава III. Анализ природы сольватируюшей способности жидкого аммиака на
основании корреляционного сопоставления эффектов заместителей в фенолятах, проявляемых ими в реакциях равновесного протонирования и превращениях типа
III. 1. Однопараметровые корреляции энергий протонирования фенолятов в
различных средах с относительными скоростями реакций фенолятов лития
с 2,4дифторннтробензолом в жидком аммиаке.
Ш.2. Использование критерия ррк для определения характера сольватации
анионных частиц в реакции 2,4лиф горни фобензола с фенолятами лития в
среде жидкою аммиака.
1.3. Сопоставление эффектов алкильных заместителей в фенолятах в средах
жидкого аммиака, ДМСО, воды и газовой фазе.
Приложение к главе III. Использование корреляционного анализа для выявления
природ,1 сольватируюшей способности растворителя на примере процесса
равновесного протонирования замешенных фенолятов
1. Влияние среды на основные свойства мета и шшмонозамещенных
фенолятов
2. Однопараметровые корреляции энергий протонирования фенолятов в
различных средах с относительными скоростями реакций фенолятов с хлорнитробензолами
3. Составляющие эффекта заместителей в двухпараметровых корреляциях
энергий протонирования фенолятов в различных средах использование для
дифференциации сред по типу осуществляющейся в них сольватации
Глава IV. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ.
Список цитируемой литературы


Эго позволило разработать критерии, позволяющие, по нашему мнению, по вычисляемым величинам и двухпарамстровых уравнений равновесного протонирования фенолятов или подобных ему реакций xптпа судить о характере локальной сольватации заместителей в используемом расгворигеле. На этой основе, с учетом роли резонансного эффекта замеспгтеля величины в нуклеофиле в сю влиянии на ориентацию арилоксидефторнрования 2,4дифторшпробензола величины оп в среде жидкого аммиака и свободные энергии протонировання замещенных фенолятов в газе и конденсированных средах величины 5. Обращение отношения энтальпий переходных состояний реакции 2,4днфторшггробензола с юраалкилзамещенными фенолятами лития в среде жидкого аммиака при переходе в ряду алкильных заместителей от , к , Ви указывает па смену элсктронодонорного элскгроноакцегтгорным характером влияния алкильных заместителей на реакционный цигтр фенолята с увеличением степени разветвления при ауглеродном атоме заместителя подобно тому, как тс же заместители влияют на равновесную основность в газовой фазе. При этом корреляционный анализ указывает на связь величин ДАН. Таким образом, результаты, представленные в третьей главе, свидетельствуют о том, что по характеру влияния на эффекты заместителей в нуклеофиле в ЯЛгрсакциях жидкий аммиак как растворитель подобен апротонным биполярным типа ДМСО, а по характеру влияния на проявление поляризуемости алкильных заместителей в нуклеофиле газовой фазе. В совокупности с данными о высоких скоростях нАгреакций в среде жидкого аммиака 7, 8, эти данные позволяют полагать, что специфическая сольватация анионных частиц молекулами аммиака посредством водородных связей не существенна, и ставят под сомнение оправданность традиционного отнесения 9, жидкого аммиака как растворителя к классу протонодонорных сред, типичными представителями которых являются вода и спирты. Четвертая глава содержит сведения экспериментального характера. Таким образом, в работе выявлены закономерности влияния природы жидкого аммиака как растворителя на зависимость ориентации туклеофильного замещения атома фтора в 2,4дифторшггробсизоле в орто и шраположениях по отношению к ннтрогруппс при действии фенолятов от строения нуклеофила. По нашему мнению, сравнительный анализ этих закономерностей в свете имеющихся литературных данных, относящихся к существенно протонодонорным средам, дает основание считать, что сопоставление результатов подобных исследований, полученных для растворителей разного типа, в первую очередь апротонных и протонных, является перспективным общим подходом к углублению и детализации представлений о механизме реакций рассматриваемого типа, имеющих большое практическое значение. В практическом плане полученные в работе результаты могуч явиться основой для прогнозирования влияния жидкого аммиака в качестве растворителя на результат осуществляемых в нем процессов i с целью расширения сферы использования этого высокоэффективного и дешевого растворителя в синтетической практике и технологии. Работа выполнена в лаборатории изучения нуклеофильных и ионрадикальных реакций ЛИНИРР Новосибирского института органической химии им. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук. Глава I. Природа факторов, контролирующих скорости и региоселективиость врАгреакции галогснннтробензолов с Онуклеофилами. Механизм ароматического нуклеофильного замещения кАг предполагает промежуточное образование анионною окомплскса структура А на схеме 1. Для этого механизма в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, замещаемой группы и используемого растворителя лимитирующей стадией процесса могут явиться либо присоединение нуклеофила рисунок 1 а, б, либо отщепление уходящей группы рисунок 2 а, б. Энергетический профиль типа 2а характерен для реакций, возможность завершения которых обусловлена участием дополнительного реагента, например, окислителя, как в случае нуклеофильного замещения атома водорода , либо основания при использовании электронейтральных нуклеофилов, например, аминов , а также при викариозном замещении водорода .