Соли фосфония на основе стерически загруженных фосфинов: синтез и применение в реакциях Сузуки и Соногашира

• Автор: Ермолаев, Вадим Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 120 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 1. Реакции кросссочетания с участием галогеноаренов, катализируемые соединениями палладия

1.1. Реакции кросссочстания, катализируемые фосфиновыми комплексами палладия.

1.2. Катализаторы реакций кросссочетания на основе гетероциклических карбеновых лигандов.

1.3. Палладациклы как катализаторы реакций кросссочетания

1.4. Ионные жидкости как среда в реакциях кросссочетания.

1.5. Реакции кросссочетания, катализируемые наночастицами палладия.

Глава 2. Соли фосфонии на основе стерически загруженных фосфинов синтез, физические свойства и применение в реакциях Сузуки и Соногашира
2.1. Синтез, строение и физические свойства солей фосфония на основе . стерически загруженных фосфинов.
2.2. Реакции Сузуки в присутствии солей фосфония на основе стерически загруженных фосфинов
2.3. Реакция Соногашира с участием бромоаренов и фенилацетилена в присутствии каталитической системы ацетат палладиядецилтрилиеш бутилфосфония тетрафторборат а.
Глава 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Список использованной литературы


В сравнительно небольшой период с но был опубликован ряд работ, посвященный реакциям кросссочетания гаюгсноарснов с разнообразными элементоорганическими соединениями, катализируемые комплексами палладия и никеля , , , реакция Штиле кросссочетание галогеноаренов и оловоорганических соединений, реакция Негиши кросссочетание галогеноаренов и цинкорганических ачюминийорганических соединений , , реакция Соногашира кросссочетание галогеноаренов и терминальных ацетиленов , , реакция Хека кросссочетание галогеноаренов и терминальных алкепов . При этом авторы отмечают ряд преимуществ подобных реакций кросссочетания доступность производных бора, их термическая и оксидативная устойчивость, низкая токсичность. Все это определило значительное количество работ, посвященных реакции Сузуки поиск по базе данных i дает литературных источников, относящихся к этой теме. Поэтому в рамках нашего обзора будут рассмотрены только основные тенденции развития данной области химии. В настоящем обзоре планируется рассмотреть ряд аспектов, относящихся к реакциям кросссочетания галогеноаренов, причем особое внимание будет уделено природе катализатора данных процессов. Несомненно, что подробное рассмотрение вопросов, связанных с методами осуществления реакций кросссочетания, строением катализатора, природой субстратов позволит в дальнейшем более полно провести сравнение результатов собственных исследований с. Реакции кросссочетания, катализируемые фосфиновмми комплексами палладия. Соединения трехвалентного фосфора, и в особенности третичные фосфины, являются наиболее раснросгранснными лигандами для получения катализаторов реакций кросссочетания. Исторически первым представителем соединений трех валентного фосфора стал трифенилфосфин, комплекс которого с палладием тетракистрифенилфосфинпалладий РйзР4Рс1 был успешно использован для проведения реакций Сузуки, Соногашира , и Хека . Вместе с тем, следует отмстить, что 34 оказался малоэффективным лигандом для вовлечения в реакции кросссочетания стерически загруженных или элсктронодонорных бромоаренов, а тюке хлороаренов. Для решения подобных задач был апробированы комплексы палладия, содержащие целый ряд фосфиновглх лигандов , ,, что позволило выявить основные закономерности катализа реакций кросссочетания фосфиновыми комплексами палладия. Например, палладиевый комплекс трициклогсксилфосфина РСуз был успешно использован для карбонилирования хлоробензола , , а также в реакции Сузуки . Следует отмстить, что палладиевые комплексы три циклопентил и труизоиропи. Офосфинов демонстрируют невысокую активность в реакциях кросссочстаття с участием хлороарснов, хотя данные фосфины по своим стерическим и электронным свойствам близки кгрициклогесилфосфину РСу3 . Дальнейшее увеличение стерического объема фосфинового лиганда позволило существенно увеличить эффективность фосфиновых палладиевых катализаторов в реакциях кросссочетания хлороаренов с разнообразными субстратами 9, , , , , , . В частности, палладиевые комплексы коммерчески достуиного трилрелбутилфосфина были успешно апробированы для осуществления разнообразных реакций кросссочетания хлороарснов. БухвальдаХартвига , Сузуки , , , , Хека , , Штиле , Соногашира , Кумада Негиши и др. При этом установлена существенная зависимость эффективности каталитической системы от соотношения фосфин палладий . Установлено, что наибольшая активность катализатора достигается при соотношении Р1Р 11 или 11. Вместе с тем, исследования реакции Сузуки методом ЯМР спектроскопии показали наличие исключительно Рс1РВиз2 в широком интервале соотношений РбР от 21 до 11,5. На основании данного факта, авторы предположили, что при соотношении палладийтришреибутилфосфин 11 половина атомов палладия образует комплекс состава РбРВиз2, а вторая половина находится в свободном виде. Наглядное подтверждение данной гипотезы было получено позднее, при исследовании реакций кросссочстания Сузуки и аминирования БухвальдаХартвига в присутствии димерного комплекса Рб2рВг2РВиз2, проявившего высокую активность .