Синтезы на основе 5,6-БИС(диметиламино)аценафтилена

• Автор: Мех, Максим Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 101 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. Аценафтилены литературный обзор

1.1 Синтез

1.1.1 Дегидрирование ацснафтенов

1.1.2 Дсгидрогалогснировапис 1 ндлогенацеиафтснов.

1.1.3 Дегалогеиированис 1,2дигалогенаценафтснов.

1.1.4 Перекрестное сочетание.

1.1.5 Другие методы

1.2 Химические свойства

1.2.1 Полимеризация

1.2.1.1 Термическая и фотополимеризация
1.2.1.2 Ионная и радикальная полимеризация.
1.2.2 Окислительновосстановительные превращения.
1.2.2.1 Восстановление.
1.2.2.2 Окисление
1.2.3 Электрофильное присоединение.
1.2.4 Реакции циклонрисоединения.
1.2.4.1 12Циклоприсоедииение.
1.2.4.2 Реакции с 1,3дииолями.
1.2.4.3 22Циклоирисосдинение.
1.2.4.4 42Циклоприсоединсние.
1.2.5 Другие свойства
1.3 Физикохимические свойства.
1.3.1 Молекулярная структура.
1.3.2 Спектральные характеристики
1.3.3 Другие свойства
1.4 Применение и биологическая активность
1.5 Заключение.
Глава 2. Синтезы на основе 5,6бисдиметиламиноаценафтилсна обсуждение результатов.
2.1 Взаимодействие с элсктрофилами.
2.1.1 Кислотный дейтерообмен.
2.1.2 Галогениропание
2.1.3 Формилированис.
2.1.4 Арилсульфонированис
2.1.5 Нитрование.
2.2 Синтез 1этинил и 1,2диэтинилпроизводных.
2.3 Циклоприсоединение.
2.3.1 Взаимодействие с карбенами.
2.3.2 Взаимодействие с азидами.
2.3.3 Синтез гетероциклических производных.
2.3.3.1 Пиридазины.
2.3.3.2 Аценафто1,2спирролы
2.4 Заключение.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1 Физикохимические измерения и общие данные.
3.2 Электрофилыюс замещение и присоединение
3.3 Синтез этинилпроизводных.
3.4 Циклоприсосдинснис.
Выводы.
Литература


Кроме того, протонные губки оказались чрезвычайно интересными объектами для изучения коротких и низкобарьерных ВВС , и моделирования процесса переноса протонов в живых клетках ,. Долгое время в центре внимания ученых были основность и строение протонных губок, что нашло отражение в первых обзорах на эту тему 35,. Между тем, последующее исследование реакционной способности выявило не менее интересные особенности протонных губок и к тому же позволило целенаправленно изменять их основность. В этой связи, наше внимание привлек 5,6бисдиметиламиноаценафтилен 2, впервые полученный Озерянским и сотр. В пределах 4 единиц рКа. НгО впервые сообщили Альдер и сотр. Г урние 1. Ме. Л м
1
1
Позднее эта величина была уточнена. Теперь общепринятым значением рС3 протонной губки I считается величина . Здесь и далее под величинами рК3 азотистых оснований понимаются величины рвн характеризующие диссоциацию сопряженных кислот. К началу нашей работы реакционная способность аценафтилена 2 почти не была изучена. Помимо упомянутого выше восстановления, сообщалось о его способности легко вступать в реакцию 42циклоприсосдиния с смлштетразинами 4 и 5, дающую с высоким выходом дназафлуорантены 6, 7 . Мам казалось, что аценафтиленовая протонная губка 2 обладает зпачителыю большим синтетическим потенциалом. В частности, она могла бы служить поставщиком высокоосновного фрагмента для конструирования рецепторных молекулярных систем. Так, например, известны пути трансформации пиридазинов, подобных соединению 7, в соответствующие пирролы и, затем, в норфирины схема 1 . Диссертационная работа состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный химии аценафтилена. Во второй главе обсуждаются результаты, полученные автором. Третья глава экспериментальная часть. В конце диссертации приведены выводы и список цитированной литературы. Глава 1. Аценафтилены важный объект фундаментальных и прикладных исследований, что отражается в значительном количестве посвященных им публикаций. В настоящем обзоре рассмотрены наиболее значимые работы, касающиеся синтеза ацепафтиленов, их реакционной способности и основных физикохимических характеристик. Кратко обсуждены вопросы, связанные с практическим использованием и биологической активностью данных соединений. Самый простой и удобный подход к аценафтиленам дегидрирование их аценафтеновых предшественников. Именно так был впервые получен незамещенный аценафтилеп 8 путем пропускания паров аценафтена 9 над раскаленным оксидом свинцаН урние 3 ,с. Имеются сведения, что часть отщепляющегося при этом водорода уходит в молекулярной форме, тогда как другая часть восстанавливает оксид свинца до металла, превращаясь в воду. Описано дегидрирование аценафтена над другими гетерогенными катализаторами выборочные данные см. В то же время, осуществить дегидрирование аценафтена над платинированным углем и над палладиевой чернью не удалось. Таблица 1. Данные отсутствуют. Петренко и Тельшок применили метод парофазного каталитического дегидрирования для синтеза 5бромаценафтилсна выход и 5,6дихлорацснафтилена из соответствующих аценафтенов . Катализатором служил диоксид марганца. Мэллори и др. В качестве других окислителей при дегидрировании аценафтенов хорошо зарекомендовали себя хлораиил и 2,3дихлор5,6дициано1,4бензохинон ОБО табл. В частности, помимо приведенных в табл. ОЭС был успешно использован при синтезе тетраацетилепа из соединения урнис 4 . Таблица 2. РгзБСС СС8Ргз РгСС ССРг
Сообщалось о фотодегидрировании аценафтена 9 в присутствии бензофенона и ионов медиН . Продуктами реакции, протекающей по механизму одноэлскгронного переноса схема 2, являются аценафтилен и кетон . Их соотношение и суммарный выход зависят от характеристик используемого излучения. Так, в случае сконцентрированною в 0 раз солнечного света выход аценафтилена не превышает с учетом неполной конверсии аценафтена, а соединение не образуется вообще. При понижении интенсивности излучения в раз почти с количественным выходом образуется аценафтепон . Полагают, что окислителем в этом случае служит гидроисроксидный радикал.