Синтез замещенных по нижнему ободу n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих фотопереключаемые аза- и азометиновые фрагменты

• Автор: Зайков, Евгений Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 159 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ НИЖНЕГО ОБОДА птретБУТИЛТИАКАЛИКС4АРЕНА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Синтез тиакаликс4аренов

1.2 Синтез тетразамещенных по нижнему ободу производных тиакаликс4арена

1.2.1 Взаимодействие тиакаликс4арена с алкилгалогенидами.

1.2.2 Взаимодействие тиакаликс4арена с алкилируклцими реагентами, содержащими карбонильную группу

1.2.3 Функционализация тетраэфиров на основе тпакаликс4арена.

1.3 Синтез частично замещенных по нижнему ободу тиакаликс4аренов и их дальнейшая функционализация

1.3.1 Алкилирование тиакаликс4аренов галогенпроизводными.

1.3.2 Синтез частично замещенных производных конденсацией Мицунобу.

1.3.3 Синтез частично замещенных производных тиакаликс4арена через
трифлатпроизводные
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ЗАМЕЩЕННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ишреяБУТИЛТИАКАЛИКС4АРЕНОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ФОТОПЕРЕКЛЮЧАЕМЫЕ ГРУППЫ, И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФОТОПЕРЕСЛЮЧАЕМОЙ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Синтез функционализированных по нижнему ободу производных птретбутилтиакаликс4арена, содержащих в составе заместителя одновременно фотопереключаемую группу и фрагмент для связывания катионов металлов
2.2 Синтез различно замещенных по нижнему ободу производных птретбутилтиакаликс4арена, содержащих одну фотопереключаемую группу.
2.3 Изучение фотопереключаемой супрамолекулярной ассоциации тетразамещенного по нижнему ободу нтретбутилтиакаликс4арена,
содержащего азобензольные фрагменты, в конфигурации 1,3альтернат
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ДМФА П,Мдиметилформамид
тетраглим диметиловый эфир тетраэтиленгликоля
ТВАВ тетрабутиламмоний бромид
ЯМР ядерный магнитный резонанс
трифенилфосфин диэтилазодикарбоксилат
ИДТдициклогексилкарбодиимид
НЭП неподеленная пара электронов
1.8 диазабицикло5.4.0ундец7ен
ВРО бензоил пероксид
ТГФ тетраги дрофу ран
ДМСО диметилсульфоксид
бромсукцинимид
v Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера ЯЭО
К константа связывания п стехиометрия комплекса лигандкатион
ТСХ тонкослойная хроматография.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Функционализированные материалы и сенсоры на основе тиакаликсаренов для молекулярного распознавания индивидуальных соединений и экспертной оценки сложных объектов. Часть исследований, посвященная синтезу, установлению структуры производных ишешбутилтиакаликс4арена, содержащих фталимидные, амино и карбоксилатные группы, осуществлена совместно с исследовательской группой проф. И Жарова в университете Юты г. СолтЛейкСити, США при поддержке гранта 1. Апробация, работы. Результаты исследований докладывались на Итоговой научной конференции Казанского государственного университета Казань, , , VIII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научнообразовательного центра Казанского Государственного Университета Материалы и технологии XXI века Казань, , XV Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем Яльчик, Республика МарийЭл, , V международном симпозиуме Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур Казань, , V Международной летней школе Супрамолекулярные системы в химии и биологии Киев, Украина, . Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов, которые написаны в соавторстве с доктором химических наук, профессором И. И. Стойковым, осуществлявшим руководство исследованием, а также академиком РАН А. И Коноваловым и чл. РАН, профессором И. В выполнении отдельных разделов работы принимал участие студент Галухин, который под руководством автора выполнял курсовую и дипломную работы. Совместно с Е. А. Юшковой проводились исследования процессов агрегации и фотоперсключения тиакаликсаренов с катионами серебра, меди, железа. Основная экспериментальная работа и выводы сделаны самим автором. Автор выражает сердечную благодарность своим родителям и друзьям за постоянную поддержку и понимание. Особую благодарность и признательность автор выражает своему учителю и научному руководителю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки и опыт, приобретенные за время выполнения и написания диссертационной работы, за постоянную готовность к обсуждению возникающих проблем и научное руководство. Автор выражает особую признательность чл. РАН, профессору И. С.Антипину за неоценимую помощь в постановке задач и обсуждении формы и содержания настоящего исследования, а также всему коллективу кафедры н лаборатории супрамолекулярной химии. ГЛАВА 1. В последние десятилетия наблюдается стремительное развитие одной из областей современной органической химии химии макроциклических соединений. Синтез и исследование свойств большого числа макроциклов привели к тому, что макроцикличсская химия превратилась в рабочий инструмент супрамолекулярной химии, нанотехнологии и материаловедения. Одним из успешно развивающихся разделов макроциклической химии стала химия каликспарснов соединений, отличающихся простотой получения и возможностью дальнейшей функционализации как нижнего и верхнего ободов макроцикла, так и мостиковых фрагментов. Каликспарены и тиакаликспарены являются ключевыми строительными блоками для дальнейшего конструирования новых типов пространственно организованных структур, в частности, создания молекулярных трубок, селективных комплексообразователей, лекарственных препаратов 1. Тиакаликс4арен 1 в отличие от обычного каликс4арена обладает большим размером макроциклического кольца и, как следствие, более слабой циклической системой водородных связей гидроксильных групп нижнего обода 2. Это обуславливает большую конформационную подвижность тиакаликс4аренового макроциклического кольца по сравнению с классическим каликс4ареном 3. Благодаря этому птрет6утилтиакаликс4арен 1 является удобной платформой для создания предорганизованных трехмерных рецепторных структур. Впервые тиакаликсарены были получены многостадийным синтезом группой японских ученых 4. Из линейных тетрамеров , содержащих в качестве мостиковых фрагментов различное количество атомов серы и метиленовых групп, гидрокси метилированием формальдегидом в присутствии ИаОН с последующей циклизацией получившихся спиртов в условиях . Первая успешная попытка синтеза теябутилтиакаликс4арена 1 с выходом 4 была осуществлена замыканием в цикл линейного тетрамера 4 в присутствии хлорида серы 4.