Серосодержащие производные на основе 3-(4-гидрокси(метокси)арил)-1-галогенпропанов и 2,6-диметилфенола: синтез и антиокислительная активность

• Автор: Хомченко, Алексей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 164 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Серосодержащие производные на основе 2,6диалкилфснолов и их

антиоксидантнаи активность литературный обзор

1.1. Механизм ингибирующего действия фенольных антиоксидантов.

Явление синергизма.

1.2. Тиоалкилфенолы как полифункциональные антиоксиданты.

1.3. 2,6Диметилфенол области применения и серосодержащие производные

на его основе.

1.3.1. Применение 2,6диметилфснола

1.3.2. Серосодержащие производные гидроксибензилыюго типа.

1.3.3. Диметилфенолы с серосодержащими функциональными группами в
заместителе небензилыюго тина.
1.4. Заключение
Глава 2. Синтез серосодержащих производных на основе
34гидрокси1метоксиарил1галогенпропанов и 2,6дщмстилфснола
2.1. Синтез сульфидов па основе 34гидроксиметоксиарил1галогенпропапов
2.2. Алкилироваиис 2,6димети л фенола диолами
2.3. Получение аллилпроизводных на основе 2,6диметилфенола
2.4. Получение ы3,5диметил4гидроксифенил1галогеналкапов
2.5. Получение серосодержащих производных.
2.5.1 Синтез серосодержащих соединений на основе
а3,5диметш14гидроксифенил 1галогеиалканов.
2.5.2. Синтез производных на основе 4аллил2,6диметилфснола
2.5.3. Синтез сульфона и сульфоксида на основе додецил33,5диметил4гидроксифснилпропилсульфида.
2.5. Заключение
Глава 3. Исследование противоокнслитслыюй активности
синтезированных соединений
3.1. Измерение параметров антирадикальной активности.
3.2. Исследование суммарной антиоксидантной активности
син тезированных соединений.
3.2.1. Исследование антиоксидан тной активности сульфидов на основе
34гидроксиметоксиарил1 галогенпропанов
3.2.2. Исследование антиоксидантной активности серосодержащих
производных на основе 2,6диметилфенола.
3.4. Заключение
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Материалы и оборудование
4.2. Методы анализа и исследования.
4.3. Синтез сульфидов на основе 34гидроксиметоксиарил1галогенпропанов
4.4. Синтез полупродуктов аллилпроизводных 2,6диметилфенола, со3,5 диметил4гидроксифеилалканолов и галогенпроизводных на их основе
4.4.1. Получение со3,5диметил4гидроксифенилалканолов
4.4.2. Синтез со3,5диметил4гидроксифенил1галогеналканов. доО
4.4.3. Синтез аллилпроизводных. ЮЗ
4.5. Получение серосодержащих соединений Ю
4.5.1. Получение солей изотиурония. Ю
4.5.2.Получение алкила3,5диметил4гидроксифенилалкилсульфидов
4.5.3. Синтез несимметричных сульфидов на основе
4аллил2,6диметилфенола
4.5.4. Синтез тиолов и дисульфида.
4.5.5. Получение сульфоксида и сульфона.
4.6. Исследование ан тиоксидантной активности синтезированных соединений
Выводы
Литература


Образование пероксидных соединений в реакциях 7 и 8 объясняет тот факт, что эффективность торможения окислительных процессов значительно увеличивается, если в системе наряду с фенольными соединениями присутствуют вещества, инактивирующие гидропероксиды, так называемые вторичные антиоксиданты органические сульфиды, дисульфиды, фосфиты и некоторые другие соединения 5. Взятые в отдельности, вторичные антиоксиданты почти не тормозят окисление, но в смеси с фенолами дают эффекты ингибирования, превышающие действие каждого из компонентов в отдельности синергизм. Поэтому вторичные антиоксиданты еще называют синсргистами. Т и Т2 периоды индукции, вызываемые каждым из ингибиторов отдельно. Среди синергистов синтетического происхождения особое место занимают серосодержащие органические соединения тиолы, сульфиды, дисульфиды и некоторые другие. Они хорошо зарекомендовали себя в качестве стабилизаторов полимерных материалов 3, радиопротекторов , и лекарственных препаратов . Данные реакции протекают с низкими энергиями активации кДжмоль, вероятность разветвления в них очень мала. Значительное усиление ингибирующего действия объясняется тем, что каждый из введенных ингибиторов не только тормозит окисление основного вещества, но и ,что оба стабилизатора предохраняют друг друга от быстрого расходования. Гак, ингибитор, обрывающий цепи, тормозит образование гидроиероксидов и тем самым предохраняет от быстрого расходования разрушитель гидропероксидов. Последний, в свою очередь, разрушая гидропероксиды, уменьшает зарождение цепей и этим сохраняет первый ингибитор 5, , . В композициях с ФАО серосодержащие синергисты ингибируют процессы окисления не только через непосредственное взаимодействие с гидропероксидами, они могут также вступать в реакции с продуктами окисления ФАО, что приводит к регенерации последних. Так, в монографии И. Фойгта 3, в частности, упоминается возможность регенерации отработанного радикального ингибитора путем восстановления хиноидных соединений в исходные антиоксиданты фенольного типа. Распрос граненные синергетические смеси АО обычно содержат не менее двух компонентов, что приводит к определенным трудностям их применения . Чтобы получить гомогенную смесь всех компонентов их необходимо растворить в подходящем растворителе, что бывает затруднительно и часто даже невозможно изза разной растворимости соединений в одном и том же растворителе. На практике различные ингибиторы добавляют на разных стадиях производства полимеров, что усложняет введение их в массу. Не исключено также химическое взаимодействие отдельных компонентов между собой, в результате чего могут образоваться неактивные продукты. Еще один недостаток синергетических смесей связан с непостоянством их действия во времени. Каждый компонент смеси имеет только для него характерные физикохимические свойства, поэтому изменение концентрации какоголибо одного компонента будет оказывать влияние на эффективность действия всей смеси. Для получения наибольшего синергетического эффекта необходимо применять смеси с оптимальными количествами ингредиентов, что требует сложных и трудоемких предварительных исследований. Данная проблема решается путем использования полифупкциональпых антиоксидантов соединений, содержащих в структуре молекулы несколько реакционных групп, способных ингибировать отдельные элементарные акты ценной реакции окисления . К числу наиболее распространенных полифункциопальных АО относятся серосодержащие производные пространственнозатрудненных фенолов ПЗФ, наиболее известными из которых являются гидроксиарилалкилсульфиды. В частности, к этому классу соединений относятся гидроксибензилсульфиды. Высокая антиоксидантшя активность таких соединений обусловлена бифункциональным механизмом противоокислителыюго действия фенольные фрагменты обеспечивают антирадикальную активность, серосодержащие прогивопероксидиую, а также возникновением синергических взаимоотношений между антиоксидантноактивными функциональными группами. Поскольку гидроксибензилтиопроизводные имеют важное практическое значение как термостабилизаторы полимерных и горючесмазочных материалов, это обуславливает большой интерес к изучению особенностей механизма их противоокислителыюго действия, так показано, что окисление молекулы бис3,5дииеибутил4гидроксибеизилсульфида стабилизатор ТБ3 сопровождается деструкцией мостиковой группы СНгБСНг .