Реакционная способность мезо-фенилзамещенных порфиринов в реакции нитрования

• Автор: Колодина, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 120 с.

1. Литературный обзор

1.1. Синтез лдедофенилнорфи ринов

1.1.1. Лезотетразамещенные порфирины

1.1.2. Моножезофенил и дижезофенилпорфирипы

1.2. Реакции электрофильного замещения безметальных порфиринов

1.2.1. Дейтерирование

1.2.2. Галогенирование з

1.2.2.1. Незамещенный порфин

1.2.2.2. Октаалкилзамещенные порфирины

1.2.2.3. Ди и трилеззамещенные незамещенные порфирины

1.2.2.4. лезоТетраарилпорфирины

1.2.3. Нитрование порфиринов
1.2.3.1. Нитрование порфина
1.2.3.2. Нитрование октаалкилзамещенных порфиринов
1.2.3.3. Нитрование лзтетразамещенных порфиринов
1.2.4. Сульфирование
1.2.4.1. лезяТетрафенилзамещенные порфирины
1.2.4.2. Порфирины со свободными мезо и положениями
1.2.5. Формилированне и ацилирование
2. Обсуждение результатов
2.1 .Синтез исходных соединений
2.2.Нитрование порфиринов
2.3.Квантовохимические расчеты распределения зарядов на протонированных нитропорфиринах
2.4.Исследование кинетики реакции комплексообразования нитропорфиринов
3. Экспериментальнометодическая часть
4. Итоги работы и выводы
5. Литература ЮЗ
Введение


На основании работ 4,7 Адлер 8, исследуя влияние различных растворителей, пришел к выводу, что реакция конденсации лучше катализируется кислотами, нежели основаниями. Он обнаружил, что при проведении конденсации в кипящих растворителях, содержащих кислоту, при доступе воздуха, выход достигает , эти выводы позднее были подтверждены в работе . В качестве кислотных растворителей обычно применяются уксусная кислота 8,, пропионовая кислота ,, смесь пиридин уксусная кислота 9, бензол хлоруксусная кислота 8. Мезозамещенные порфирины могут быть также получены конденсацией пиррилкарбинолов под действием кислот,. Данный способ позволяет повысить выход пространственно затрудненных порфиринов. С помощью реакции Ротмунда также можно получить несимметрично замещенные по лезоположениям порфирины. В этом случае реакцию проводят со смесью двух альдегидов, получая в результате статистическую смесь шести порфиринов. Разделение такой смеси, возможно, лишь с помощью препаративной тонкослойной хроматографии , либо с помощью колоночной хроматографии если один из альдегидов имеет сильнополярную группу . Выход каждого отдельного порфирина в этом случае низок, поэтому этот метод применяется крайне редко , для синтеза порфиринов, имеющих одну активную группу. Альтернативный метод, с помощью которого также можно выделить порфирин с одной активной группой, это использование полимерного носителя . В этом случае один альдегид при
Я
вязывают за активную группу полимера и проводят конденсацию с пирролом и другим альдегидом, после чего готовый монозамещенный порфирин снимается с носителя. Как известно, в симметричных лезотетрафенилпорфинах, в фенильных кольцах имеется четыре активные группы, что зачастую не требуется. Кроме того тетрафенилпорфины обладают системой заместителей отличной от таковой для природных порфиринов замещенные . Поэтому больший интерес представляет получение порфиринов совмещающих достоинства этих двух классов порфиринов, к которым относятся мезомонофенилоктаалкилпорфирины плз0дифенилоктаалкилпорфирины. Учитывая особенности строения 5,дифенилзамещенньтх порфиринов, существует несколько вариантов их получения. Монол0фенил и дилезяфенилпорфнрины
в
Наиболее распространенным способом является способ I, который, по сути, аналогичен методу получения ,иез9тетрафенилпорфинов. Изначально, синтез проводился в условиях, аналогичных получению тетрафенилпорфинов одностадийным методом, в растворителях, содержащих кислоту , однако позднее обнаружилось, что лучшие результаты дает применение двухстадийного метода, который заключается в первоначальной конденсации 8 с альдегидами под действием кислоты в спирте, в инертной атмосфере, до промежуточного порфириногена. При окислении которого производными гидрохинона, образуется 5,дифенилоктаалкилпорфирин с выходом до . Реакцию конденсации и окисления можно проводить аналогично методу Линдсея для дезотетрафенилпорфинов без выделения промежуточного порфириногена в хлористом метилене или хлороформе. Однако в данном случае возможно применение достаточно высоких концентраций реагирующих компонентов. Исследования показали, что лучше проводить реакцию в хлороформе с добавкой хлоруксусной или трихлоруксусной кислоты с последующим окислением шлзхлоранилом или оршохлоранилом , , , . Не менее важные 5фенилоктаалкилпорфирины , имеющие в своем составе как свободные дезоположения, так и легко модифицируемый фенильный остаток, в настоящее время могут быть получены несколькими способами. Наиболее распространен способ конденсации дезарил3,3,,4,4тетраалкилдипирролилметанов с 5,5диформил3,,4тетраалкилдипирролилметанами в спиртах или хлористом метилене под действием сильных кислот, с последующим окислением промежуточного морфодиметена кислородом воздуха или производными бензохиноиа ,,,. ЗЗДтетраалкилдипирролилиметанов в кипящем бензоле с последующим окислением промежуточного продукта кислородом воздуха либо производными бензохинона . Выход при этом меньше, однако этот недостаток компенсируется простотой получения . Однако метод осложнен образованием незамещенных по ,иезоположениям октаалкилзамещенных порфиринов .