Разработка методов получения фторсодержащих поликарбонильных соединений и синтез пероксидов на их основе

• Автор: Чапуркин, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Получение фторсодержащих ди и поликарбонильных соединений

1.2. Реакции фторсодержащих ди и поликарбонильных соединений с пероксидом водорода и гидропероксидом третбутила

2. Обсуждение результатов.

2.1. Разработка методов получения полифторсодержащпх ди и иоликарбоиильных соединений
2.1.1. Получение дикетонов конденсацией этиловых эфиров перфтормонокарбоновых кислот с метилкетонами
2.1.2. Получение дикетоэфиров конденсацией диметиловых и диэтиловых эфиров перфтордикарбоновых кислот с метилкетонами
2.1.3. Получение тстракетонов конденсацией метилового эфира перфтордодекандикарбоновой кислоты с кетонами.
2.1.4. Термогравиметрические характеристики полученных фторсодержащих поликарбонильных соединений.

2.1.5. Квантовохимический анализ механизма реакции конденсации.

2.1.6. Магнийорганический синтез фторсодержащих дикетонов.
2.1.7. ИК и ПМРспектральные характеристики полученных полифторсодержащих ди и поликарбонильных соединений.
2.1.8. Массспектральное исследование полученных полифторсодержащих ди и поликарбонильных соединений.
2.2. Получение пероксидов на основе полифторсодержащих полпкарбонильных соединений.
2.2.1. Синтез пероксидов на основе фторсодержащих поликарбонильных соединений и гидропероксида третбутила
2.2.2. ИК и ПМРспектральные характеристики синтезированных гидроксипероксидов.
2.2.3. Изучение термических характеристик фторсодержащих пероксидов.
2.2.3.1. Термическое разложение фторированных гидроксипероксидов в хлорбензоле
2.2.3.2. Термогравиметрическое изучение фторсодержащих гидроксипероксидов
2.3. Применение синтезированных фторсодержащих соединений.
2.3.1.1. Прогнозирование биологической активности веществ посредством программы
2.3.1.2. Интерпретирование результатов прогнозирования.
2.3.2. Структурирование пленок на основе фторкаучуков с использованием фторсодержащих гидроксипероксидов в качестве инициаторовПО
3. Экспериментальная часть.
3.1 .Характеристика исходных веществ и растворителей.
3.2. Методики кинетических исследований
3.2.1. Термогравиметрические исследования тетракетонов.
3.2.2. Тсрмораспад пероксидов в массе
3.2.3. Гермораспад пероксидов в растворе хлорбензола.
3.3. Физикохимические исследования полученных соединений
3.4. Синтезы фторсодержащих ди и поликарбонильных соединений
3.4.1. Несимметричные дикетопы.
3.4.2. Дикетоэфиры.
3.4.3. Тетракетоны.
3.4.4. Симметричные дикетоны.
3.5. Синтезы фторсодержащих пероксидных соединений.
3.5.1. Синтез пероксидов на основе дикетоэфиров
3.5.2.Синтез пероксидов на основе дикетонов
3.5.3. Синтез пероксидов на основе тетракетонов
3.6. Получение пленок на основе эластомерных композиций из каучука скФ .
Выводы.
Список использованной литературы


Диссертация изложена на 8 страницах машинописного текста, содержит таблиц, рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов, и списка литературы, включающего 8 наименований. В первой главе представлен обзор литературы, посвященный описанию известных способов получения ди, поликарбонильных соединений и синтезам пероксидов. Во второй главе обсуждаются собственные экспериментальные данные автора, касающиеся методов получения полифгорированных ди и тетракетонов, дикегоэфиров и пероксидов на их основе рассмотрены физикохимические и ИК, ЯМР Н, ЬС спектральные характеристики, данные масссиектрального анализа. Кроме того, представлена инициирующая активность синтезированных полифторированных пероксидов при структурировании фторкаучука СКФ и результаты по изучению биологической активности синтезированных веществ. В третьей главе содержится описание методик синтеза веществ, анализа, указан перечень приборов, используемых в процессе исследования. Работа выполнена на кафедре органической химии Волгоградского государственного технического университета. Получение фторсодержащих ди и поликарбонильных соединений. Среди большого многообразия фторорганических соединений, особое место занимают ди и поликарбонильные соединения. Наличие нескольких реакционных центров в молекуле делает их незаменимыми синтонами для получения новых веществ, обладающих высокой медикобиологической активностью 1. Наличие атомов фтора в молекулах ди и поликарбонильных соединений существенно влияет на их свойства. Кроме того, способы получения фторированных ди и поликарбонильных соединений имеют ряд особенностей по сравнению с их нефторированными аналогами. Среди фторированных ди и поликарбонильных соединений особое место занимают фторсодержащие ди и поликетоны. Фторсодержащие дикетоны применяются как в лабораторной, так и в промышленной практике в виде экстрагентов, аналитических реагентов, исходных мономеров и биологически активных соединений. Поликетоны имеют так же большой ряд областей применения, таких как ингибиторы липооксигеназы, антиоксиданты, а также средства против астмы, рака и аутоиммунной болезни 2. Помимо медикобиологичсского применения, данный класс соединений представляет огромный интерес с точки зрения их высокой механической и химической устойчивости 3,4. Методы получения фторсодержащих ди и поликарбонильных соединений можно разделить на несколько условных групп в зависимости от строения веществ. Так, например, существует ряд методов получения фторсодержащих 1,2дикарбоиильных соединений, основанных на превращении веществ, где карбонильная группа связана с атомом галогена, фторалкильным или фторацильным радикалом. ХН, С1. Кроме того, было отмечено, что с уменьшением содержания фтора в исходных хл оран гидридах и ангидридах кислот, наблюдается падение выхода фторангидридов, выход же 1,2 дикетонов напротив возрастает, в виду уменьшения концентрации фторидов железа в реакционной смеси 6. Известно, что при взаимодействии хлорангидридов перфтормасляной и согидроперфторвалериановой кислот с тетракарбонилом никеля в бензонитриле при температуре С образуются соответствующие непредельные сложные эфиры диолов с выходами и соответственно, которые впоследствии при пиролизе 0 С под вакуумом превращаются в 1,2дикетоны. Кр С3Р7, НСР. На данный момент известно большое число методов получения фторсодержащих 1,2дикетонов, которые основаны на превращениях соединений, в молекулах которых имеются кратные связи. Так, например, перфтордиацетил был синтезирован окислением хромовым ангидридом 2,3дихлоргексафторбутена2 в олеуме 9. СРзСОСОСРз 1,ССР, СР. Диметоксигексафторбутиленсульфат при обработке серной кислотой так же образует гсксафторацстилацетон с выходом . Однако, несмотря на высокий выход продукта, метод не является универсальным. СР3СГОСН3
ОСН
Ю
Перфторакетосульфаты стали исходными соединениями для получения фторсодержащих адикетонов. Это стало возможным благодаря синтезам акетосульфатов из окисей фторолефинов и фторсульфоиовой кислоты 8
ЯрСЕСРЯ,. Основным методом получения адикетонов, содержащих пентафторфенильные радикалы, является металлоорганический синтез соединений ароматического ряда.