Синтез и реакционная способность N-изопропенилазолов

• Автор: Максимова, Марина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИАЛКЕНИЛАЗОЛОВ литературный обзор

Способы получения Малкенилпирролов, ди и триазолов

Синтез Ивинилпирролов, ди и триазолов Синтез Низопропенилазолов Реакции присоединения к Ывинилазолам Присоединение тиолов
Гидрофосфинирование Ывинилпирролов и имидазола МВинилпирролы в реакциях с кислотами Присоединение спиртов Реакции замещения Трифторацетилирование

Фосфорилирование Ывинилпирролов галогенидами фосфора

Азосочетание Ывинилпирролов с арилдиазониевыми катионами

Формилирование Ивинилпирролов Арилирование Ывинилпирролов но реакции Хека Металлирование Ывинил пиррола ИВинилазолы в реакциях с НС1 и солями металлов Полимеризация и сополимеризация Ывинилазолов СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЫИЗОПРОПЕНИЛАЗОЛОВ обсуждение результатов Синтез и строение Ыизопропенилазолов Реакция азолов с пропином и алленом в системе КОНДМСОэффективный синтез Иизопропенилазолов

2.1.2. Исследование конформационного строения Иизопропе

нилазолов методом ЯМР и квантовохимических расчетов

2.1.3. Особенности поведения Ыизопропенилазолов при

ионизации электронами
2.2. Реакционная способность Ыизопропенилазолов
2.2.1. Реакции присоединения
2.2.1.1. Радикальное тиилирование Чизопропенилазолов
2.2.1.2. Реакция радикального гидрофосфинирования Иизопро
пенилпирролов
2.2.1.3. Электрофильное присоединение спиртов к К
изопропенилпирролам и Нвинилпирролу
2.2.2. МИзопропенилпирролы и чтвинилгиррол в реакциях
замещения
2.2.2.1. Трифторацетилирование Иизопропенилпирролов
и Ивинилпиррола
.2.2. Депротонирование Ыизопропенилпирролов
сверхоснованиями и реакции образующихся карбанионов с электрофилами
2.2.3. Взаимодействие Ыизопропенилазолов с хлористым
водородом и солями переходных металлов
2.2.4. Гомо и сополимеризация Мизопропенилимидазола
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ТИПИЧНЫХ
СИНТЕЗОВ
3.1. Синтез аллена
3.2. Синтез Ыизопропенилазолов
3.3. Радикальное тиилирование Иизопропенилазолов
3.4. Гидрофосфинирование Ыизопропенилпирролов
3.5. Электрофильное присоединение спиртов к Ыизопропе 6 нилпирролам и Мвинилпирролу
3.5.1. Прототропная изомеризация Ыаллилоксиалкилпирролов синтез М1пропенилоксиалкилпирролов
3.5.2. Прототропная изомеризация Ыпропаргилоксиалкилпирролов синтез Ыпропадиенилоксиалкилпирролов
3.6. Трифторацетилирование Мизопропенилпирролов и Ывинилпиррола
3.7. Металлирование Мизопропенилпирролов
3.8. Взаимодействие Ыизопропенилазолов с хлористым водородом и солями переходных металлов
3.9. Гомо и сополимеризация Мизопропенилимидазола и Мвинилимидазола
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Одновременно усиливается химическая активность молекул ацетилена путем комплексообразования с частично дегидратированными молекулами катализирующего основания КОН, т. Методом ЭПР с применением спиновой ловушки 2метил2нитрозопропана на примерах винилирования 4,5,6,7тетрагидроиндола ацетиленом и фенилацетиленом в системе КОНДМСО показано, что данная реакция включает стадию одноэлектронного переноса, т. Метод винилирования при атмосферном давлении ацетилена был позднее использован для получения Ывинилпиррола из незамещенного пиррола . КОНДМСО

Таким образом, винилирование при атмосферном давлении оказалось не только более безопасным, но и более эффективным. Прямое винилирование ацетиленом также является общим и перспективным методом синтеза Г4вииильпых производных других азотистых гетероциклов, таких как имидазолы, пиразолы и 1,2,4триазол. Винилирование имидазола и бензимидазола под давлением ацетилена в автоклаве начальное давление атм осуществлялось в воднодиоксановой среде в присутствии КОН при С выше 0С уже наблюдалось частичное осмоление в течение 1. Ывинильных производных , составлял . По сравнению с индолом 2, имидазол и бензимидазол оказались более активными в реакции винилирования, что объясняется большей прочностью связи ЫН в индоле . Высокую каталитическую активность при винилировании бензимидазола проявили соли одновалентной меди СиС1 или система соль двухвалентной меди СиС, Сид оксазолидин восстановитель . Реакцию проводили в автоклаве начальное давление ацетилена атм, растворитель метилпирролидон, мол катализатора при 0С в течение 1 ч, выход винилыюго производного составлял . Метил и метилимидазолы винилировали при давлении ацетилена атм в присутствии СиС1 при С за 1. Ывинилимидазолов . Впервые винилирование имидазолов ацетиленом при давлении, близком к атмосферному, описано в работе . В качестве модельной системы использовалась реакция винилирования бензимидазола в среде Т4метилпирролидона в соотношении 1 При 0С за 4 часа в присутствии 3 СиС1 максимальный выход Мвинилбензимидазола составил , что не уступает выходу этого продукта в условиях высокого давления. Применение барботажного метода перемешивания позволило усовершенствовать данную технологию и получить Ывинилимидазол катализ 5 СиС1 и Ывинилбензимидазол в присутствии 8 Сс1ОСОСН с выходами и соответственно . В работе исследовано взаимодействие пиразола , его алкилзамещенных и индазола с ацетиленом под давлением в среде диоксана или бензола винилпиразолы образуют трудно разделимые смеси с диоксаном в присутствии различных катализаторов КОП, СиС1, СбСН3СОО2 и установлено, что метилпиразолы , и индазол образуют смесь винильных изомеров а и б, соответствующих их таутомерным формам. В случае метилпиразолов соотношение изомеров аб не зависит от природы катализатора. В случае индазола, напротив, наблюдается явная зависимость изомерного состава от применяемого катализатора так, при катализе КОН соотношение аб составляет , СиС1 , СбСН3СОО2 6. При винилированиии пиразолов в присутствии СиС1 и СбСН3СОО2 были получены биспиразолилэтаны , образующиеся в результате присоединения ЫНпиразола к Ывинильному производному. Лучшим из катализаторов винилирования пиразолов оказался гидроксид калия. При его использовании выходы продуктов составляют . У
. Са. В литературе отсутствуют сведения о винилировании пиразолов ацетиленом при атмосферном давлении. Триазол активно взаимодействует с ацетиленом под давлением начальное давление атм в автоклаве в присутствии гидроксида калия в различных растворителях диоксан, 1бутанол, глицерин, ПЭГ0, ПЭГ0, триэтиленгликоль, образуя Ивинил 1,2,4триазол . Максимальный выход продукта винилирования был достигнут при проведении синтеза в диоксане при 0С, причем образуется только один изомер. I НССН ы 0С, 3 ч
КОДиоксан
к
Известен способ получения Ывинил1,2,4триазола при атмосферном давлении ацетилена . Реакцию проводили в проточной системе в присутствии масс КОН в сульфолане при температуре 5С в течение ч, выход продукта составил . Винилирование бензотриазола осуществляли под давлением ацетилена автоклав, начальное давление атм в диоксане в присутствии КОН и воды 0С, мин, выход Ывинилбензотриазола .