Реакции тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора

• Автор: Лезина, Ольга Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 163 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диоксид хлора.

1.1.1. Физические свойства диоксида хлора

1.1.2. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями.

1.1.2.1. Реакции с насыщенными углеводородами.

1.1.2.2. Реакции с алкенами.

1.1.2.3. Реакции с аренами

1.1.2.4. Реакции со спиртами

1.1.2.5. Реакции с альдегидами

1.1.2.6. Реакции с фенолами.
1.1.2.7. Реакции с аминами
1.1.2.8. Реакции с сераорганическими соединениями.
1.2. Тиолы и дисульфиды
1.2.1. Окисление тиолов и дисульфидов
1.2.1.1. Окисление надкислотами.
1.2.1.2. Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами.
1.2.1.3. Окисление оксидами азота.
1.2.1.4. Окисление Моксидом пиридина.
1.2.1.5. Окисление тетраацетатом свинца.
1.2.1.6. Окисление перйодатами
1.2.1.7. Окисление йодом
1.2.1.8. Окисление тиолов и дисульфидов в условиях катализа.
1.2.1.8.1. Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами
1.2.1.8.2. Окисление кислородом воздуха
1.2.1.9. Другие окислители и окислительные системы.
1.2.1 Окислительное хлорирование серосодержащих соединений
1.2.1 Другие способы получения сульфонилхлоридов
1.3. Заключение
Глава II. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Реакции алкан и арилтиолов и дисульфидов с диоксидом хлора.
2.2. Реакции дифенилдисульфида с диоксидом хлора в присутствии ацетилацетоната ванадила.
2.3. Реакции гетероциклических тиолов с диоксидом хлора
2.3.1. Реакции 3метил2сульфанилхииазолин45она.
2.3.2. Реакции 1метилимидазол2тиола.
2.3.3. Реакции 5нитропиридин2тиола
2.3.4. Реакции гетероциклических тиолов в диэтиламине
2.4. Реакции терпеновых тиолов с диоксидом хлора.
2.4.1. Синтез неоментан и изоборнантиолов.
2.4.2. Реакции неоментан и изоборнантиолов
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Приборы и оборудование
3.2. Реактивы
3.3. Определение концентрации диоксида хлора.
3.4. Методика синтеза неоментан и изоборнантиолов.
3.5. Общие методики окисления тиолов и дисульфидов С2
3.5.1. Окисление тиолов до дисульфидов.
3.5.1.1. Окисление, используя прямой порядок смешения реагентов
3.5.1.2. Окисление, используя обратный порядок смешения реагентов
3.5.1.3. Окисление в условиях щелочной среды.
3.5.1.4. Окисление при охлаждении и в присутствии УОасас2
3.5.2. Окисление дисульфидов до тиолсульфонатов
3.5.2.1. Окисление, используя прямой порядок смешения реагентов
3.5.2.2. Окисление в присутствии Юасас2.
3.5.3. Окисление дисульфидов до сульфохлоридов.
3.5.3.1. Окисление, используя обратный порядок смешения реагентов
3.5.2.3. Окисление в присутствии УОасас2.
3.5.4. Окисление тиолов и дисульфидов до сульфоновых кислот
3.5.4.1. Окисление, используя обратный порядок смешения реагентов
3.5.2.4. Окисление в условиях щелочной среды.
3.5.2.5. Окисление, используя прямой порядок смешения реагентов
3.5.5. Синтез диэтилсульфамидов
3.5.6. Окисление 3метилхиназолин43она до диона
3.5.6.1. Окисление, используя прямой порядок смешения реагентов
3.5.6.2. Окисление в присутствии V2.
3.5.7. Окисление терпеновых дисульфидов до трисульфидов
3.5.7.1. Окисление, используя прямой порядок смешения реагентов
3.5.7.2. Окисление, используя обратный порядок смешения реагентов
3.5.8. Окисление изоборнилдисульфида до эфира
3.6. Основные характеристики синтезированных веществ.
ВЫВОДЫ.ПО
ЛИТЕРАТУРА


С2, однако триэтиламин реагирует с ОСЬ в 4 раз быстрее, чем с перманганатом калия. Обычно окисление органических соединений диоксидом хлора не приводит к минерализации вещества разрыв всех СС связей и образование неорганических соединений типа углекислого газа и воды. По сравнению с оксидом хлора, хлором и хлорноватистой кислотой диоксид хлора действует, прежде всего, как окислитель, а не как хлорирующий агент, хотя в определенных случаях происходит незначительное хлорирование. Большое количество реакций инициировано одноэлектронным переходом, что приводит к образованию хлоритиона. Часто реакции, проводимые в кислых растворах, приводят к дальнейшему превращению СЮ2 что также влияет на возможность появления хлорирующих агентов. В большинстве случаев при использовании СЮ2 образуются несколько продуктов окисления, в некоторых случаях возможно селективное окисление . Широко исследованы реакции С2 с аминами и фенолами, менее изучены реакции с олсфинами, спиртами, углеводородами . Насыщенные алифатические углеводороды не реагируют с водным диоксидом хлора. Этот недостаток становится достоинством при окислении неорганических сульфидов в пластовых водах нефтеносных пород. Многие ароматические соединения также неактивны, за исключением тех, которые имеют легко подвижный атом водорода в ароматическом кольце. К неактивным соединениям также относятся карбоновые кислоты ЯСООН где К насыщенный алкильный радикал, большинство аминокислот, и нитроароматические соединения, за исключением ни грофенолов . При этом в реакцию вступает 0. Схема 1. Хлорциклогексан при окислении также дает адипиновую кислоту . Вероятно, окислительные процессы алканов и циклоалканов связаны не с прямым взаимодействием с диоксидом хлора, а с реакциями радикалов, образующихся при термолизе или фотолизе диоксида хлора или в результате реакций с примесями. Так, согласно в присутствии молекулярного хлопа диоксид хлора быстро реагирует с соединениями, не реагирующими с чистым С12. Продукты реакции алкенов с диоксидом хлора подробно исследовались в работах . При окислении алкенов в зависимости от соотношения реагентов, как правило, образуется сложная смесь продуктов. В частности, среди продуктов окисления циклогексеиа при соотношении субстратокислитель, равном 1, обнаружены 2циклогексенол, 2хлорциклогексанол, 2хлорциклогексанон, 1,2дихлорциклогексаи, адиииновая кислота и оксид циклогексеиа , . При соотношении С6НоС2 равном 1. В кислой среде 2 основным продуктом является глутаровая кислота. Окисление ненасыщенных жирных кислот и их эфиров водным раствором диоксида хлора протекает аналогично, но вместо спиртов преимущественно образуются кетоны , . В работе был предположен механизм атаки диоксида хлора по аллильному положению с гомолитическим отрывом водорода в аиоложении схема 1. Схема 1. Кинетика реакции алкенов с диоксидом хлора исследовалась на примере индена, стиролов, циклогексена и аллилбензола , , . Найдено, что реакция окисления олефинов диоксидом хлора описывается кинетическим уравнением первого порядка по обоим реагентам при любых условиях проведения реакции к2СССЮ2. Отмечается, что стехиометрия реакции зависит от среды. Так, при 7 на одну молекулу олефина расходуется две молекулы окислителя, а при 4 реагенты взаимодействуют в эквимолярном соотношении. В нервом случае порядок реакции по диоксиду хлора также равен единице, то есть в лимитирующей стадии принимает участие только одна молекула диоксида хлора. Основными продуктами реакции являются соответствующие диолы и хлоргидрины. Х 2СЮ2 2Н н 4 сю. Схема 1. Снижение скорости реакции с ростом и уменьшением полярности растворителя указывает на образование полярных частиц на лимитирующей стадии реакции. Изотопный эффект при замене Н на Э отсутствует. Авторы работ , , предложили механизм одноэлектронного окисления алкенов диоксидом хлора через стадию соответствующего катионрадикала и хлоригиона. Кати онради кал алкена далее или реагирует с водой, образуя диолы, или отщепляет протон с образованием радикала.