Планарно-хиральные фосфа- и азапалладациклы неметаллоценового типа: синтез, структура и стереохимия

• Автор: Турубанова, Евгения Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил.

1.1.2. iVАрилимин 3

Ш.1.3. Третичный амин II4

III.2. Реакции циклоналладироваиия рацемических лигандов

1.2.1. Активация связи СН фосфшштов

1.2.2. Активация связи СН Vарилимина II3

Ш.2.3. Активация связи СН третичного амина 4

Ш.З. Синтез, спектральные и структурные исследования моноядерных адцуктов новых рацемических палладациклов

Ш.3.1. Сшггез производных новых димерных ЦПК

П1.3.2. Спектральные и структурные исследования новых ЦПК

Ш.3.2.1. РРИзАдцукты фосфинигных СРдимеров

1П.3.2.2. Производные иминного СУпалладацикла

т.3.2.3. РРЬ3Адцукт аминатного СУпалладацикла
Ш.4. Получение энантиомерно чистых палладациклов .
1.4.1. Фосфинитные палладациклы
Ш.4.1.1. Попытки кинетического разделения в рамках ОЦЛ
П1.4.1.2. Интермедиаты в процессе асимметрического ОЦЛ
Ш.4.1.3. Новая методология получения энантиомерно чистых СР
палладациклов
П1.4.1.4. Спектральные исследования днастсрсомерных аддуктов
Ш.4.1.5. Абсолютная конфигурация Ркоординированных фосфигтитов
Ш.4.1.6. Абсолютная конфигу рация фосфинитных СРпалладациклов
Ш.4.2. Оптически активный иминный СУпашадацикл
Ш.4.2.1. Разделение энантиомеров рацемическою димера
1.4.2.2. Спекгральные исследования валинатного аддукта Рс
1.4.2.3. Потенциал СУпалладацикла 3 в хиральной дискриминации
Ш.4.2.4. Установление АК иминного палладацикла
Ш.4.3. Оптически активный аминный СУпалладацикл
ПГ.4.3.1. Разделение энантиомеров рацемического димера
Ш.4.3.2. Спекгральные исследования пролинатпого аддукта досм4с
Ш.4.3.3. Абсолютная конфигурация аминного палладацикла
1П.4.4. Структурные особенности С7У и СРпалладациклов с рСростовом
IV. Экспериментальная часть
IV. 1. Общие условия, приборы, растворители и реагенты
1У.2. Синтез реагентов и исходных соединений
IV.3. Синез лигандов
ГУ.4. Реакции циклопалладирования
ГУ.4.1. Рацемический дирхлоробис4дифенилфосфиноксибромо2.2парациклофан5илС,РдипалладийП, гас 1а ГУ.4.1.1. Прямая активация связи СН
1У.4.1.2. Обмен циклопалладированных лигандов
ГУ.4.2. Дирхлоробис4дифенилфосфинокси2.2парациклофан5илС,Р ди 6 палладий II, гас2а
ГУ.4.3. Рацемический дирхлоробис 4У2,6диметолфенилиминометил2.2 7 парациклофан5илС,ЛдипалладийП, гасЗа
У.4.4. Рацемический дицхлоробис4ЛУдиметиламинометил2.2иарациклофан5илС,7Удипалладий, гас4а IV.5. Синтез моноядерных аддукгов
У.5.1. Синтезтрифенилфосфиновых аддусгов
ГУ.5.2. Другие моноядерные производные
У.6. Получение оптически активных паллададиклов
IV.6.1. Энантиомеры дидхлоробис4дифенилфоефиноксибромо2.2парациклофан5илС,Р дипалладий, ЯрЬЯр 1а и Ту,,,1 а
У.б.1.1. Попытки кинетического расщепления в рамках ОЦЛ
I У.б.2. Энантиомеры дидхлоробис 4дифенилфосфинокси2.2парациклофан
5илС,Рдипалладия, Яр,Яра и 2а
У.6.3. Энантиомеры диц.хлоробис4Аг2,6диметилфешлиминомегил2.2
нарациклофан5илС,.Удипалладий, Яр.ЯрЗа и 5р1,ЯрЗа Уб.З Расщепление рацемического димера гасЗа
У6.3.2. Встречный синтез димера Яр,ЯрЗа
ГУ.б.З.З. Диастереомеры хлороОУбдиметилфенилминометилРпа
рациклофан5илС.Л1РР,5РмтилоксидифенилфосфшштРналладий, Яр1,ЯсН и Р1,ЯСН
У6.4. бр.Энаипюмер дирхлоробис4А,,Адиметиламинометил2.2а
рациклофан5илС,Удиалладия,
У.7. Синтез пролинатных производных 5рДДУ2с и ЯрДсЯ2с
IV.8. Исследование интермедиатов в процессе ОЦЛ
V. Выводы
VI. Список цитируемой литературы
VII. Приложение
Список используемых


Замена токсичного алкалоида бруцина на легкодоступный и менее токсичный синтетический амин 5саметилбензиламин аМБА представлялась вполне резонной и она была сделана на примере расщепления рСр4карбоновой кислоты 1. Здесь и далее если не указано иное цитируется выход, рассчитанный по отношению к теоретическому количеству данного энантиомера или диастереомера. К преимуществам этой методики следует отнести ее меньшую трудоемкость двукратная перекристаллизация смеси диастереомерных солей из абсолютного ЕЮН, и возможность выделения энантиомера кислоты с выходами для диастереомерной соли 1а, превышающими характерное для расщепления через бруциновую соль значение , схема 2. Однако этот метод имеет два существенных недостатка. Вопервых, он не позволяет выделить энантиомер кислоты 1,1,7,1 хотя с использованием столь же доступного вгорого энантиомера реагента, СЯсМаМБА, в принципе это возможно. Вовторых, этот метод оказался плохо воспроизводимым отмечалось, что раскристаллизация диастереомеров иногда происходит неселсктивно, а с увеличением числа перекристаллизаций выход индивидуального диастереомера существенно уменьшается по сравнению с заявленным в работе. Эта методика была усовершенствована за счет замены аМБА на его 4нитрозамещенный аналог, который хорошо зарекомендовал себя в расщеплении других карбоновых кислот. Следует отметить несколько преимуществ усовершенствованной методики. Ь и 1Ь что только один диастереомер соли с 5сарнитрофенилэтиламином кристаллизуется непосредственно при обработке рацемической кислоты 1 амином в хлороформе в интервале температур от С до 5С, без дополнительных перекристаллизаций схема 3. Таким образом энантиомер ,,,1 получен с выходом , превышающим характеристики всех других методов. Второй энантиомер кислоты, р1, выделен из обогащенного до ееНР1 маточного раствора с использованием Ксарнитрофенилэтиламина. Как ни странно, но, несмотря на столь сильное обогащение расщепляемой на второй стадии скалсмичсской кислоты, выход кислоты Яр,1 оказался пониженным до ее, возможно вследствие дополнительной перекристаллизации смеси диастереомерных солей из спирта. ЭЧ выделенных энантиомеров кислоты 1 определена сравнением величин их удельного вращения с известными из литературы параметрами. Рацемическую 2. МБЛ в качестве расщепляющего агента. Трехкратной медленной кристаллизацией из ацетона или метанола смеси диастереомерных солей За с выходом получен энантиомер кислоты 3, тогда как второй ее энантиомер 3 выделен из маточного раствора с выходом лишь , несмотря на использование затравки соли За на этой стадии схема 4. В качестве критерия ЭЧ индивидуальных и изомеров кислоты 3 использовали неизменность удельного вращения промежуточных диастереомерных солей. К сожалению, абсолютная конфигурация энантиомеров рСр1карбоновой кислоты до сих пор не определена. Тот же расщепляющий агент был использован для получения оптически активной 2. Перекристаллизация смеси диастереомерных солей, образованных кислотой 4 с двумя эквивалентами МБА, из ацетона и далее из смеси ацетонхлороформ позволила выделить с умеренным выходом только один энантиомер 4 ее схема 5. ЯМР Н после ее ковалентной дериватизации амином ЗДаМБА в диамид. О выделении второго энантиомсра не сообщалось. П.1. Парациклофанилзамещенные основания Тот же принцип солеобразования применяют и для разделения энантиомеров рацемических производных рСр, обладающих основными свойствами, но в этом случае на стадии хиральной дериватизации используют оптически активные кислоты, а основания выделяют из солей щелочным гидролизом. Так, индивидуальный рэнаитиомер 4амино2. Вывод о полной ЭЧ и ЛрАК амина Т сделай на основании сравнения величины и знака его удельного вращения с таковыми для амина р7, синтезированного из энантиомерно чистой кислоты р1 1Ч Ранее конфигурация амина 7 была установлена методом химических корреляций, путем его превращения в Яр5формил4гидрокси 2. Выделение второго энантиомсра не описано. Хотя основность фосфиноксидов ниже, чем аналогичных аминов, тем не менее солсобразованис, как способ хиральной дериватизации, было успешно применено для оптического расщепления 2. Ср4,Р0РЬ 8. В качестве хиральных реагентов при этом использовали оба энантиомера дибензоилвинной кислоты.