Окислительное алкиламинирование и ариламинирование нитроаренов

• Автор: Тягливая, Инна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 117 с.

Оглавление
Введение.

1. Реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода

в нитроаренах литературный обзор.

1.1. Окислительное нуклеофильное замещение водорода

1.2. Превращение саддуктов ншроаренов в нитрозосоединения.

1.3. Кине и телезамещение.

1.4. Викариозное нуклеофильное замещение

1.5. 85Реакции нифоаренов, ведущие к аннелированию гетерокольца

2. Окислительное алкиламшшрование и ариламинирование нитроаренов обсуждение результатов.

2.1. Окислительное ал киламинирование нитроаренов

2.2. Окислительное ариламинирование Знитроииридина и
1,3динитробензола
3. Экспериментальная часть.
3.1. Физикохимические измерения.
3.2. Квантовомеханические расчеты
3.3. Синтез Калкил2,4динитроанилинов 2 и 1,К3диметил2,4динитробензол1,3диаминов 3
3.4. Синтез Калкил1,5динитронафталин2аминов 6
3.5. Синтез 12,Збдиалкил1,5динитронафталин2,6диаминов 7
3.6. Синтез Малкил1,8динитронафталин2аминов 8 и Малкил4,5
динитронафта лин1аминов 9
3.7. Окислительное бутиламинирование нитробензола.
3.8. Синтез 1Чалкил 1нитронафталин2аминов 0 и 1Чалкил4нитронафталин1аминов 1.
3.9. Синтез Изамещенных 5нитропиридин2аминов 3
3 Синтез Изамещенных 2,4динитроанилинов 4.
Выводы.
Список литературы


Б алкиламинирование схема 4. Данная методология достаточно эффективна, не требует предварительного введения в ароматический субстрат хорошей уходящей группы и свободна от использования дорогостоящих катализаторов и лигандов. Однако примеры ее использования ограничены преимущественно гетероциклическими соединениями нитроазинами и азинами, конденсированными с бензольным или урацильным кольцом 8,. Целью настоящей работы было введение в реакцию окислительного алкил и ариламинирования нитропроизводных карбоароматического ряда 15, и разработка на этой основе нового метода синтеза замещенных анилинов и
аминопафтатинов. Соединения этого ряда используются в производстве продуктов агрохимии, фармацевтических препаратов, полимеров и других материалов ,. Некоторые ар ил ал кил а м ины облачают нелинейными оптическими свойствами, входят в состав флуоресцентных сенсорных систем ,. Мы исходили из того, чго лдефицитность шпроаренов нередко превышает таковую для азинов. Более того, ранее было показано, что нитроарены вступают в реакции нуклеофильного замещения водорода в том числе и окислительного типа. Обзор этих данных содержит глава 1 диссертации. В главе 2 представлены собственные исследования автора, включающие результата окислительного алкил и ариламинирования нитроаренов, сравнение реакционной способности нитроаренов и соответствующих азинов, обсуждение репюселективности, механизма и границ применимосги реакции окислительного а минирования в ряду нитроаренов. Глава 3 диссертации содержит экспериментальные методики. Завершают работу выводы, список цитированной литературы и приложения. Как было сказано во Введении, анаддукты могут быть превращены в продукты нуклеофильного замещения водорода различными способами, включающими окислительную ароматизацию схема 3 или отщепление вспомогательной уходящей группы. Если вспомогательная уходящая группа отщепляется из положения, соседнего с реакционным центром, то это случай кшезамещения схема 5. Фактически, этот процесс эквивалентен окислстпо, поскольку вспомогательная хруппа Х уходит из онкомплекса с парой электронов. Вспомогательная уходящая группа может отщепляться из более удаленных от реакционного центра положений кольца или даже из бокового заместигсля. Такого рода процессы называют телезамещением. Такой процесс называется викариозным нуклеофильным замещением УЫЭ. Рассмотрим реакции в нитроаренах в зависимости от способа ароматизации гидридных аддуктов и типа используемого нуклеофила. Окислительное нуклеофильное замещение водорода ОЫ8Н Реакции, в том числе в нитроаренах, были предмегом обзоров и монографий 16. Аббревиатура xiiv ii ii введена М. Макошей. Прежде всего, присоединение нуклеофила к электрофильному субстрату обратимо см. Последние, как правило, чувствительны. Тем не менее, выявлены многочисленные примеры окислительного нуклеофильного замещения водорода в гетеро й карбоароматическом ряду. Эти правила кажутся трудновыполнимыми. Особенно это относится к пунктам а и в. Для сравнения приведена реакция шлрохлорбензола с водной щелочью при нагревании. Ъ . Важный устойчивый к окислению нуклеофильный агент аммиак. Эффективное окислительное аминирование жидким аммиаком или амидами калия и натрия, растворенными в жидком аммиаке, можно осуществить, используя в качестве окислителя КМО4. Этот окислительный вариант реакции Чйчибабина введен в практику органического синтеза голландским химиком X. Пласом и распространен на большое количество дефицитных азинов, нафтиридинов и их иитропроизводных 2,8. Реакция окислительного амииирования подчиняется общему правилу, касающемуся отношения скоростей нуклеофильного присоединения н кс схема 8 . Это условие выполняется, в частности, при взаимодействии высокоэлекгрофильных субстратов, в том числе нитроаренов, с анионными Снуклеофилами алкиллитиевыми или гриньяровскими реагентами, енолятионами и т. Аддукты окисляют с помощью КМп, ПП, САЫ, кислорода воздуха и т. Иногда в роли оюслитсля выстутхаст сам элекгрофильный субсграт. Один из примеров представлен на схеме 9 .