Новые возможности 1,3-бис(этоксалил)ацетона в синтезе пиридинов и пяти-, шести-, семичленных гетероциклов с двумя атомами азота

• Автор: Муртазина, Анна Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 167 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. 1,3Бифтоксалилацетон и его производные в синтезе различных гетероцикличских систем литературный обзор.

1.1 Синтез 1,3бисэтоксалилацетона и диэтилового эфира хелидоновой кислоты.

1.2 Синтез 8 и Ыаналогов хелидоновой кислоты

1.2. 1 Синтез тиоаналогов хелидоновой кислоты.

1.2.2 Синтез производных хелидстовой кислоты

1.3 Взаимодействие БЭА с бромом

1.4 Взаимодействие БЭА с фенилдиазонийхлоридом.

1.5 Реакции БЭА с оФДА и оаминофенолом

1.5 Взаимодействие БЭА с основаниями Шиффа

1.6 Взаимодействие БЭА с оамипобензальдегидом.
ГЛАВА 2. Применение мегода синтеза хелидоновой кислоты для получения 1,3
бифтоксалилацстона.
ГЛАВА 3. Новые методы синтеза бснзофирапо4,3пиридинов.
3.1 Конденсация 1,3бисэтоксалилацетона с Л2гидроксибензилидснанилинами как новый метод синтеза бензоепирано4,3пиридииовой системы
3.2 Трехкомлонеитная конденсация 1,3бифтоксалилацстона с салициловыми альдегидами и ацетатом аммония
3.3 Трехкомпонентиая конденсация 1,3бисэтоксалилацетона с 3нитросалициловым альдегидом и ацетатом аммония как новый метод синтеза
функциональнозамещенных пиридин4онов
ГЛАВА 4. Разработка методов синтеза 1,3бис3.4дигидрохиноксалии21он3илиденацетона
4.1 Взаимодействие 1,3бисэтоксалилацегона с оФДА
4.2 Взаимодействие диэтилхелидоната с оФДА.
4.3 Синтетические возможности продуктов реакции 1,3бисэтоксалилацеюна с о
ГЛАВА 5. Новый эффективный метод синтеза 2пиразол3илбензимидазолов ГЛАВА 6. Литературная справка.
ГЛАВА 7. Синтез хиноксалиномоноподандов
7.1 Хиноксалиномоноподанды с гибкими спейсерами
7.2 Синтез жесткоориентированного поданда
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ГЛАВА 8. Экспериментальная часть.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Изза высокой реакционной способности БЭА 1, обусловленной наличием различных конкурирующих реакционных петров в его составе, и его труднодостугпюсти, для синтеза различных соединений часто используют хелидоновую 3 и хелидамовую 4 кислоты, в которых создающие конкуренцию реакционные центры защищены ввиду пираноновой и пиридиновой циклической структуры этих соединений. Синтез тиоаналогов хелидоновой кислоты При обработке БЭА I смесыо 1С с 2 в автоклаве с ым выходом образуется 2,2,6,6тстракарбоэтоксибитиопираи 7. Показано, что реакция протекает через промежуточное образование карбенов. Если эту же реакцию проводить в обычной стеклянной посуде при атмосферном давлении, то образуется смесь битиопиранового 5, тиобипирапового 6 и бипирапового 7 эфиров. Бипираи 7 был получен ранее 8 при кипячении БЭА 1 в бензоле с пентасульфидом фосфора. Он образуется гак же при использовании диэгилхелидоната 2 в качестве исходного в этой реакции. Однако с НС1 и избытком 2 диэтилхелидонат 2 реагирует с образованием сложной смеси, из которой с ным выходом выделен тиобипиран 6. Таким образом, диэтилхелидонат может быть использован для синтеза соединения 6, по не подходит для синтеза соединения 5. Полученные соединения 5, 6 и 7 представляют не только синтетический интерес, но и могут применяться в качестве органических переключателей. ЕЮОС СООЕ ЕЮОС
СООЕ ЕЮОС
СООЕЛ ЕЮОС
ч
1. Взаимодействие диэттхелидоната с аммиаком. При использовании в реакциях с хелидоновой кислотой 3 в качестве нуклеофильного реагента тИ4О I вместо ЬБ образуются производные 4пиридоиа 9. Так, при взаимодействии пиран4она 3 с раствором аммиака в качестве промежуточного продукта образуется хелидамовая кислота 4, которая при последующей обработке соляной кислотой в результате дидскарбоксилирования даст пирид4он 8. При взаимодействии последнего с Р2Б5 образуется 4тиопиридон 9, который является прекурсором для синтеза разнообразных биологически активных веществ, относящихся к сульфаниламидной группе лекарственных препаратов. Взаимодействие этилового эфира хелидамовои кислоты с различными полибромметилензамещенными ариламинами или изохинолинами приводит к образованию мультифункциональных производных хслидамовой кислоты, которые могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов , . Изохинолинил1. На основе хелидамовои кислоты 4 по нижеприведенной схеме был получен бис2,6дикарбокси4ниридилсульфид II. СНСЗ. МеОН 2. Взаимодействие хелидоновой кислоты с анилином и его замещенными производными. В зависимости от основности аминов и условий проведения реакции хелидоновая кислота 3 взаимодействует с ариламинами с образованием пяти различных продуктов солей , Уарилхелидамовых кислот , ДОарил4пиридон2карбоновых кислот , Агарнл4пиридопов и хелидамовои кислоты 4 . Аг СбН5, 4МвОСоН4. При нагревании хелидоновой кислоты 3 с анилином и гмстоксианилином в воде образуется бисанилиний хелидонат . Такой же продукт был получен при взаимодействии хелидоновой кислоты 3 с арилам ином, взятых в соотношении 12. При нагревании солей происходит образование Vарилхелидамовых кислот . При длительном кипячении соединения 3 с менее основными аминами в воде происходит монодекарбоксилированис с образованием соединения , а в случае избытка амина и температуре 00 С был выделен арилпирид4он . Образование хелидамовой кислоты 4 из , повидимому, происходит в результате внутримолекулярного нуклеофильного перемещения карбоксилатаниона и последующего гидролиза. Взаимодействие диэтилхелидоната с орт о и паразамещепными ариламинами. Взаимодействие диэтилхелидоната 2 с озамещенными ариламинами в зависимости от условий проведения реакции приводит к образованию различных продуктов внутримолекулярной конденсации . Так при взаимодействии 2 с оаминофеиолом в этаноле получается 1огидроксифенилхелидамат , а в уксусной кислоте карбоэтокси6,8дигидро6,8диоксопиридо2,1с1,4бензоксазин , который может быть получен также при кипячении в уксусной кислоте. Бензоксазин при взаимодействии с аминами превращается в производное хиноксалина . ЕЮН ЕЮзС
Сп Асон. При сплавлении диэтилхелидоната 2 с оФДА или его 4замещеиными производными образуется производное ииридо 1,2ахиноксалипа .