Количественная спектроскопия ЯМР лигнинов

• Автор: Каницкая, Людмила Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 222 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР Н И ,3С В ИССЛЕДОВАНИИ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ

1.1. Количественные аспекты спектроскопии ЯМР

1.1.1. Минимизация экспериментальных погрешностей, интенсивности сигналов. Методы редактирования спектров ЯМР С
1.1.2. Структурная информация из количественных спектров ЯМР И, 3С макромолекулы лигнина

1.1.3. Идентификация и оценка содержания

функциональных групп лигнинов.

1.2. Расчет структурных характеристик лигнинов

1.2.1. Расчет экспериментальных параметров из спектров ЯМР Н и ,3С

1.2.2. Статистическая обработка эксперимента
1.2.3. Сравнение результатов количественного определения функциональных групп в лигнинах различными методами химического анализа и спектроскопии ЯМР ,3С
2. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР В ХИМИИ ДРЕВЕСИНЫ И ЛИГНИНОВ
2.1. Прогнозирование энергии активации процесса самовозгорания древесины
2.2. Филогенез лигнина
2.2.1. Пизкоорганизованные растения сфагновый мох, хвощ топяной, папоротник орляк
2.2.2. Травянистые однолетние растения
2.2.3. Лигнины хвойных и лиственных пород древесины
2.3. Структурная неоднородность макромолекул лигнинов.
2.3.1Строение лигнина, выделенного из древесины осины
различными методами
2.3.2.Строение макромолекул лигнинов и молекулярная масса
2.3.3. Строение диоксанлигнинов хлопчатника, выделенных 6 на различных стадиях формирования растения и из различных его частей
3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 1 ЯМР Н и С В ИССЛЕДОВАНИИ БИОХИМИЧЕСКИХ, БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
3.1. Биотрансформация лигнинов хвойных и лиственных пород 2 древесины под действием микроорганизмов
3.1.1. Изменение химической структуры лигнина древесины 6 лиственной породы под действием фИбОБ белой гнили
3.1.2. Изменение химической структуры лигнина древесины 3 хвойной породы под действием фИООВ белой гнили
3.1.3. Химические превращения лигнина в процессе биодест 8 рукции и последующей делигнификации лиственной породы древесины
3.2. Строение лигнинов, полученных в результате различных 4 способов делигнификации древесины лиственных и
хвойных пород
3.2.1. Лигнины водноэтанолыюго способа делигнификации
древесины осины с использованием различных катализаторов
3.2.2. Лигнины сульфатной и тиосульфатной делигнификации 0 древесины осины
3.2.3. Лигнины процессов делигнификации древесины сосны
щелочными способами и с использованием катализаторов делигнификации
3.3. Структурные изменения диоксанлигнина ели при действии
пероксида водорода и боргидрида натрия
4. ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, 9 КАТАЛИЗИ РУЕМАЯ ФЕРМЕНТАМИ. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ
4.1. Дегидрогенизационная полимеризация ометоксифенола
4.1.1. Теоретическое исследование дегидрогенизационной
полимеризации ометоксифенола
4.1.2. Исследование химической структуры полимеров 1 методами ЯМР, ИК и УФспектроскопии
5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Объекты исследования
5.2. Приготовление образцов
5.3. Регистрация спектров
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Во напряжнность внешнего магнитного поля к постоянная Планка . Больцмана Л,г число ядер Т абсолютная температура. Условия количественного эксперимента метода ЯМР должны исключать или учитывать отклонения от соотношений 1. Его общая схема дана на рис. В работе 1 проведен детальный анализ всех ошибок, возникающих на каждом из этапов регистрации количественного спектра ЯМР С и при его интегрировании. Рис. Методами редактирования принято называть примы, позволяющие получать спектры ЯМР ,3С отдельно для С, СН, СН2 и СН3 групп так называемые подспектры. Эти методы можно подразделить на две группы использующие собственную намагниченность ядер С 4 и перенос поляризации протонов . ЯМР. К этой группе относятся импульсные последовательности рефокусированный I Iiiv i ii , и ii ii , диаграммы базовых вариантов даны на рис. Подспектры третичных СН, вторичных СН2 и первичных СН3 атомов углерода получают линейной комбинацией спектров, зарегистрированных при ТШ, I, 4 , либо при О л4, л2, Зти4 , 2, где прямая константа спинспинового взаимодействия КССВ углеродводород. Обе последовательности дают значительное увеличение чувствительности но сравнению со спектром на естественной поляризации углерода теоретически четырехкратное с одного прохождения . Кроме того, она растт также за счт разности в скорости спинрешточной релаксации ядер Н и ,3С. Предпочтение отдатся последовательности , поскольку она содержит меньшее количество импульсов и результаты редактирования в меньшей степени зависят от разброса реальных значений и релаксационных процессов . Количественное определение фрагментов в смесях методами I1 иили встречает серьзные препятствия. Первое, наиболее принципиальное методы, основанные на переносе поляризации, теряют четвертичные атомы углерода ,,. Второе разная эффективность переноса поляризации для атомов углерода СН, СН2 и СН3групп ,,. Третье получаемые подспектры имеют различное отношение ,. Четвртое используемые последовательности включают несколько импульсов на частоте протонов, качество которых определяет точность выделения подспектров ,. Т2 1 Т
а
Рис. Эта группа методов редактирования использует импульсную последовательность спинового эха СЭ на частоте ядер С. На протоны при этом воздействует либо включаемое в определнный момент широкополосное облучение 4,5,8,, либо неселективный импульс 7,,,. На рис. СЭ. В зависимости от способа воздействия на протоны различают следующие последовательности vi i рис. В табл. С различных групп, получаемые в вышеуказанных последовательностях. Эти методы позволяют получить подспектры атомов углерода с чтным табл. АС, или нечтным табл. С, числом атомов водорода, а также нодспектр четвертичных атомов углерода табл. В, , I. Выделение подспектров первичных и третичных углеродных атомов линейная комбинация А, С, , Е 5 или , Н, , К , табл. Точность выделения подспектров с помощью последовательностей СЭ, а значит и определения содержания соответствующих фрагментов зависит от вариаций значений . Н
Цх ф
О
б
Рис. Очевидно, что могут вносить погрешности также дифференциальный неравномерный спад Мху за время от первого импульса до начала считывания, нестабильность аппаратуры, дальние КССВ. Таблица 1. Е 3 1 Т 0. БЕМиГ I 1 1 0. К 1 0 1 0. СЭНИП, в которых конкретные последовательности различаются выбранными значениями Гу, г и О рис. Сопоставление результатов применения СЭШОГ1 и СЭНИП к исследованию объектов проведено с точки зрения точности определения содержания фрагментов СНП п0ч3 и общих затрат времени на эксперимент 1. Эксперименты показали, что отмеченные преимущества метода СЭНИП несопоставимы с недостатками, связанными с зависимостью точности редактирования от неоднородности и нестабильности импульсов на частоте ядер Н 1. Поэтому в основу методики фрагментного анализа многокомпонентных систем положены импульсные последовательности СЭШОП. Анализ ошибок определения фрагментного состава возникающих в результате несовершенства импульсов на частоте ядер С, вариаций КССВ С Н, изменения эффективных КССВ, эффекта дальних КССВ, от дифференциального спада представлен в работе 1.