Электрофильные и нуклеофильные реакции сложнопостроенных полиоксосоединений 2H-хромен-2-онового ряда

• Автор: Мажукина, Ольга Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 205 с. : ил.

Введение

Глава 1 Реакционная способность 2хромен2онов Литературный обзор

1.1 Особенности строения 2Нхромен2она и его производных

1.2 Реакции 2Яхромен2онов с нуклеофильными реагентами

1.3 Бромирование 2хромен2онов

1.4 Взаимодействие хромен2онов с солями переходных металлов

1.5 Биологическая активность производных хромен2она

Глава 2 Синтез ангулярных и линеарных нолигетероатомных систем на основе 4гндрокси2хромен2она обсуждение результатов
2.1 Синтез полиоксосоединений на основе 4гидрокси6метил2пиран2она и 4гидрокси2хромен2она, особенности их строения

2.2. Бромирование полиоксосоединений 2хромен2онового ряда

2.3 Синтез сложнопостроенных азотсодержащих гетероциклов

2.3.1 Взаимодействие арилбисхромен2онов с мононуклеофильными реагентами. Модифицированные реакции Лейкарта, Чичибабина
2.3.2 Взаимодействие арилметиленбисхромен2онов с бинуклсофилаьными реагентами гидразингидратом, солянокислым гидроксиламином, этаноламином
2.3.3.Взаимодействие 3замещенных хромен2онов с бииуклсофильными реагентами
2.4. Взаимодействие Ззамещеиных хромен2онов с солями переходных металлов
Глава 3 Направления возможного практического использования полученных соединений
3.1 Исследование антимикробной и антифаговой активности производных ,3диоксобуган1ил2Ухромеи2она и 4гидроксигидрокси2Нхромен2он3илфенилметил2Нхромен2она 1 и комплексов на их основе
3.2. Исследование каталитической активности комплексов меди II на основе гидроксибензоил2хромен2она и ,
диоксобутан1 ил2хромен2она
3.3. Исследование электрокаталитической активности комплексов Рс1П в боргидридных топливных элементах
Глава 4 Экспериментальная часть
4.1 Основные физикохимические методы, используемые в работе
4.2 Синтез исходных соединений
4.3. Общая методика бромирования гидроксибензоил2хромен2она .
4.4. Общая методика бромирования ,3диоксобутан1ил2Яхромен2она
4.5. Общая методика бромирования арилбисхромен2онов , 6.
4.6 Взаимодействие полиоксосоединений хромен2онового ряда с азотистыми реагентами.
4.7. Общая методика синтеза комплексов палладия II полиоксосоединений 2Яхромен2онового ряда.
4.8. Общая методика синтеза комплексов меди полиоксосоединений 2хромен2оново о ряда.
Список использованных источников
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Гидрокси2Ухромен2он при надевании с офенилендиамииом в толуоле дат конденсированный гетероциклический продукт через раскрытие лактонного цикла. С аминофенолом раскрытия лактонного кольца не происходит вследствие недостаточно высокого заряда на кислороде гидроксильной группы и образуется гидроксифениламинохромеи2он
мн,
ОН
ИН
Первоначальная атака нуклеофила как в рассмотренных превращениях, так и в нижеприведенном происходит по енольному гидроксилу в 4гидрокси2хромен2онах. Известно, что взаимодействие 4Ябензоилбис4гидрокси2Яхромсн2он3илметанов с офенилендиамином и его замещенными аналогами в среде изопропанола приводит к Кбензоил2,3дигидро,5бензодиазепин2онам . Промежуточный замещенный амин хромен2онового ряда удается зафиксировать. Даже действие первичных алифатических, ароматических и арилалифатических аминов на 4гидрокси2Ухромен2он в условиях микроволнового излучения жесткие условия сопровождается образованием Ызамещнных 4аминохромен2онов ас1. Некоторые из полученных соединений проявляют антимикробную активность . При взаимодействии метиленактивного 4гидрокси2хромен2она с 4,6диметилпиримидин2илцианамидом вместо ожидаемого 4,6диметилпиримидин2илдиаминометиленхромана выделен аддукт , яв
ляющийся продуктом конденсации диаминометиленхромана с еще одной молекулой 4гидрокси2хромен2она . Наличие ацильного заместителя при С гетерофрагмента определяет его участие в реакциях с азануклеофилами вплоть до гетероциклизации с привлечением лактонной оксогруппы и раскрытием пиранового фрагмента. Так, Зацил4гидрокси2хромен2он с избытком солянокислого гидроксилами на в присутствии ацетата калия при кипячении в этаноле дат за счет 1,3диоксофункций гидроксифенил3метилизоксазолУон в качестве основного продукта и небольшое количество 2метил3бензопирано4,3сизоксазол3она . Выходы продуктов реакции определяются соотношением исходных реагентов , . Взаимодействие 3формил4хлор2хромен2она с гидрохлоридами арил гидразинов в присутствии эквимолярного количества безводного ацетата натрия приводит к 3арилгидразонометил4хлор2хромсн2онам . При проведении аналогичной реакции в избытке триэтиламина имеет место образование смеси 1арил и 2арил1хромено4,3спиразол4онов , . Аналогично идет и реакция в случае 3формил4гидрокси2хромен2она . Полученный на первой стадии гидразон под действием гидрохлорида фснилгидразина в уксусной кислоте превращается в продукт , тогда как при обработке гидраэона 4 ым раствором хлороводорода в этаноле имеет место образование хроменопиразола . Авторами также было показано, что при обработке гидразона уксусной кислотой внутримолекулярная нуклеофильная атака лактонного карбонила аминогруппой сопровождается раскрытием кольца до 1арил5гидрокси1пиразол4ил2гидроксифенилметанона . Дальнейшая обработка последнего фосфорилтрихлоридом дает 1арилхромено2,3спиразолон . Известна лишь одна реакция прямого перехода от 1изохромен1онов к изохинолонам путем замены атома кислорода на атом азота. Так, кипячение в течение мин 1изохромен1онов а, Ь в формам и де приводит с высоким выходом к соответствующим замещенным изохинолонам а, Ь
,
Выход продуктов и скорость реакции определяется соотношением исходных реагентов. Уменьшение количества формамида по сравнению с оптимальным увеличивает продолжительность реакции и снижает выход продукта, гак как скорость реакции лимитируется растворимостью исходного изохромона в формамиде. Хромеи2оповые аналоги халконов хорошо изученный класс производных хроме она. Интерес представляют известные для некоторых 3замещснных2хромен2онов реакции с участием кетонов и аминов, . Они проходят через михаэлевские аддуктьт, далее ведущие к раскрытию ииранового цикла и образованию новой три цикл и ческой системы метанобензоксазоцина. Так, авторами работы были проведены трехкомпонентные реакции 3 циннамоилкумаринов с рядом кетонов пропанон, бутанон, циклоалканоны и аминов аммиак, метиламин, пропиламин с образованием соединения . При этом следует отметить, что трехкомпонентные синтезы все более завоевывают лидирующее место в экспериментальных разработках как экономичные и результативные.