Синтезы 4-алкилфталонитрилов и производных на их основе

• Автор: Шарунов, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 146 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Получение алкилфталонитрилов

1.2 Нуклеофильное ароматическое замещение

1.2.1 Нуклеофильное замещение нитрогруппы в ароматических нитросоединениях

1.2.2 Взшгмодействие 1Х2,4,6тринитробензолов с нуклеофилами

1.2.3 Межмолекулярное замещение нитрогруппьт в 1 Х2,4,6тринитробепзолах

1.2.4 Внутримолекулярное замещение нитрогруппы в 1Х2,4,6тринитробсизолах

1.2.5 Снуклеофильное замещение

1.3 Синтез гетероциклических систем на основе замещнных онитротолуолов

1.3.1 Синтез замещнных опитробензальдегидов
1.3.2 Получение бензосизоксазолов 3
1.3.3 Синтез и применение индолов
1.3.4 Ыгидроксииндолы
1.4 Выводы из литературного обзора
2 Химическая часть
2.1 Разработка методов получения 4алкил5К.фталонитрилов
2.1.1 Синтез 4алкил5Кфталонитрилов на основе алкилфталевых кислот
2.1.2 Синтез 4цианометил5нитрофталонитрилов на основе БНФН
2.2 Реакции 4алкилфталонитрилов с участием метильной группы
2.2.1 Синтез 4Я2диметиламиновинил5Хфталонитрилов
2.2.2 Синтез замещнных 4Д2винил5нитрофталонитрилов
2.3 Реакции 4алкилфталонитрилов с участием нитрогруппы
2.3.1 Нуклеофильное замещение нитрогруппы под действием
5 ,0, .Унуклеофилов
2.3.2 Восстановительная циклизация 45нитрофталонитрилов
2.3.2.1 Синтез 1гидрокси1индол5,6дикарбони филов
2.3.1.2 Синтезы замещнных индолов и бензоизоксазолов на основе 4К.цианометил5нитрофталонитрилов
2.4 Синтез семичленных бензаннелированных гетероциклов на основе МНФН
2.4.1 Синтез замещнных оксепиндикарбони филов
2.4.2 Синтез 7оксаазабензо4,5 циклогепта 1,2днафталин9,
дикарбонитрила
2.5 Синтезы на основе 4азидо5стирилфталонитрилов
2.6 Разработка методов синтеза 4формил5нитрофталонитрила и пятичленных гетероциклических систем на его основе
2.7 Синтез замещнных аминофенокситиофеноксифталевых кислот
2.8 Применение полученных соединений
3 Экспериментальная часть
3.1 Исходные вещества
3.2 Методы анализа
Хроматография
Спектроскопия
Рентгеноструктурный анализ
Элементный анализ
3.3 Методики синтеза реактивов и полупродуктов и идентификация
полученных соединений
Выводы
Литература


Совместные исследования и испытания синтезированных соединений, проведнные с рядом специализированных организаций ИСПМ РАН ИГХТУ, СПбГТУ, позволили определить круг замещнных отодикарбонитрилов, наиболее перспективных с точки зрения их практического использования в полимерной химии, химии красителей, микроэлектронике и оптической технике. Методы синтеза 4алкил, 4алкил5 и 4К5нитрозамещнных фталонитрилов, а также ортодикарбонитрилов на их основе, содержащих 5 и 7членные гетероциклические системы оксешшового, оксазеп и нового, иидольного, индазольного, триазольного и бензизоксазольного рядов. Методы синтеза аминофенокситиофеноксифталевых кислот, содержащих алкильный и стирильпые фрагменты. Апробация работы. Результаты исследований доложены на Ш международной научнотехнической конференции Полимерные композиционные материалы и покрытия Ярославль, г. I5 Москва, г. IX Иваново, г. Принципы зеленой химии и органический синтез Ярославль, г. Ш международной конференции Химия гетероциклических соединений, посвященной летшо со дня рождения профессора А. Н. Коста Москва, г. И международной конференции Новые направления в химии гетероциклических соединений Железноводск, г. Публикации. Личиый вклад автора состоит в определении целей и теоретическом обосновании работы, планировании и проведении экспериментов, синтезов
исходных и целевых продуктов, обсуждении и интерпретации полученных результатов. Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на 7 страницах, включает 4 таблицы, рисунков. Список литературы включает 8 источников. Документы, подтверждающие практическую ценность разработок, приведены в приложении. Общий метод синтеза фталонитрилов, в том числе и алкилфталонитрилов, впервые описанная в году реакция Розенмундафон Брауна v i 1. Суть этого метода заключается во взаимодействии арилгалогепидов с цианидом меди, в результате чего образуется требуемый фталонитрил. Другие цианиды, такие как цианистый калий или натрий, не вступают в реакцию с арилгалогенидами, хотя и активируют их схожим образом. Несмотря на интенсивные исследования, вопрос, каким образом происходит замена атома галогена на цианогруппу через комплекс с переносом заряда, 7скомнлекс или смесь двух вышеперечисленных процессов вс ещ не решн и требует дальнейших исследований 2. Известно, что реакция с арил йодидами протекает в 0 раз быс трее, чем с арилбромидами 1, 3. Несмотря на это, синтез фталонитрилов преимущественно осуществляют из 1,2дибромбензолов, что связано с их лгкостью получения. Однако, в случае синтеза 4фифенилметилфталонитрила, дийодированный прекурсор проявляет большую реакционную способность, чем соответствующий 1бром2йод4трифенилметилбензол 4. ГМФТА 5. Другие арилди галоген иды также могут быть использованы для введения требуемых функциональных групп в молекулу. Так, например, 4,5дидодецилфталонитрил получают прибавлением додецилбромида магния и палладиевого катализатора к 1,2дихлорбензолу с последующим бромированием до дибромпроизводного и цианодегалогенированием по методу Розенмундафон Брауна до целевого фталонитрила. Несмотря на все преимущества, данный метод имеет ряд недостатков. Помимо этого, использование цианидов меди обычно приводит к образованию соответствующего фталоцианина меди в качестве побочного продукта. Хотя 3метил фталонитрил и 4метилфталонитрил были впервые синтезированы много лет назад, многостадийные методы их получения были трудомкими и не давали удовлетворительных выходов. В связи с этим впоследствии был разработан другой широко применяемый метод получения фталонитрилов на основе производных фталевой кислоты. Алкилзамещнные фталевые ангидриды являются удобными исходными соединениями в силу достаточной простоты получения из коммерчески доступных веществ дегидрированием адцуктов малеинового ангидрида и соответствующих замещнных бутадиенов, полученных по реакции ДильсаАльдера. Синтез 3 и 4метил фталонитрилов 1. Общий выход 3метилфталонитрила составил , а 4метилфталонитрил а . Триметилсилил, а также 3 и 4иешбутилфталонитрилы могут быть получены с помощью вышеописанного метода из соответствующих о ксиленов путм многостадийного синтеза, в котором сначала оксилол окисляют перманганатом калия до фталевой кислоты 8, 9. Схема 1.