Синтез, строение и реакционная способность псевдоазуленов пириндинового ряда

• Автор: Гормай, Павел Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общая характеристика класса псевдоазуленов

1.1.1 Введение.

1.1.2 1ЮМЕНКЛАТУРА ПСЕВДОАЗУЛЕНОВ

1.1.3 ОСНОВНЫЕ IИПЫ ПСЕВДОАЗУЛЕНОВ.

1.1.4 Границы класса псевдоазуле юв.

1.1.5 СРАВШТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ ПСЕВДОАЗУЛЕНОВ.

1.1.6 СтроеIше и ароматичг юсть Iюевдоазуленов по данным РСА

1.1.7 МАП 1ИТ 1ЫЕ СВОЙСТВА ПСЕВДОАЗУЛЕЮВ

1.1.8 Электронные спектры.

1.1.9 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПИРИНДИНОВ
1.1. ПСЕВДОАЗУЛЕНЫ В ЖИВОЙ РИРОДЕ.
1.1. ПРИМЕНЕНИЕ ПСЕВДОАЗУЛЕНОВ
1.1. Стабилы юсть псевдоаузленов
1.2 Методы синтеза псевдоазуленов в
1.2.1 Ароматизация
1.2.2 Конденсации циклопентенонов и индвнонов.
1.2.3 Синтезы на основе циклопентадиена и фульфенов.
1.2.4 Рециклизации азолиевых солей анионом циклопентадиена
1.2.5 Процессы циклоприсоединения.
1.2.6 Синтезы из ациклических реа1 ентов.
1.2.7 Синтезы из ацетиленовых и полиеновых предшественников.
1.2.8 СИТЕЗЫ ПЕРИКО 1ДЕ1ЮИРОВДННЫХ СЕВДОДЗУЛЕ1 ЮВ.
1.2.9 Краткие выводы
1.3 Реакционная способность псевдоазуленов
1.3.1 РЕАКЦИИ С электрофилами.
1.3.2 Взаимодействие с диполярофилами.
1.3.3 РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛАМИ
1.3.4 РЕЦИКЛИЗАЦИИ ЦИКЛОПЕНТАПИРАИОВ
1.3.5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ.,
1.3.6 КРАТКИЕ ВЫВОДЫ
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Постановка задачи. .
2.2 Синтез циклопентаахинолизинов
2.2.1 СИН IЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНИИЙ
2.2.2 Взаимодействие оксазоло3,2а жридиниевых солей с Срлитием.
2.2.3 ВЗАИМОДЕЙСТИ1ФЕНЛЦИЛ2ХЛОРПИРИДИНИЕВОЙ соли с Срлитием
2.2.4 ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА ЦИКЛОПИН ААХИ0ЛИЗИЮВ ИЗ СОЛЕЙ 1.
2.3 Электронное строение и спектральные свойства
циклопенталхшлизинов. Геометрия и ароматичность трицикла
2.4 Синтез бициклических пириндинов из моноциклических солей оксазолия
2.4.1 Синтез исход ьх оксазолов и оксазолиевых солей.
2.4.2 Взаимодействие оксазолиевых солей IV с циююпг.нтадиенил литием
2.4.3 Оптические свойства циооептлспиридинов
2.5 Вариация субстратов в новой схеме синтеза псевдолзуленов
2.5.1 Вариация катионов.
2.5.2 Вариация анионов
2.6 КРАТКИЕ ИТОГИ
2.7 Химические свойства циклопентаахинолизинов и
ЦИКЛОПЕТАСПРИДИНОВ
2.7.1 ПРОТОНИРОВАПИЕ ЦИКЛ0ПЕНТЛАХИН0ЛИЗИН0В.
2.7.2 ПРОТОНИРОВАПИЕ ЦИКЛОИЕНТЛСПИРИДИНОВ.
2.7.3 ЭДЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ЦИКЛ1ЕНТЛАХИН0ЛИЗИНАХ И
ЦИКЛОШГГАСПИРИДИНАХ.
2.7.4 Реакция циклопе таахинолизи а с бутиллитием
2.7.5 Реакции иклопентаахинолизина с другими реагентами.
2.7.6 Попытки синтеза комплексов циклопеп гаахиполизипов с переходными
МЕТАЛЛАМИ
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4 ВЫВОДЫ
5 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .
Введение


Образующиеся циклопентаазолы гетеропенталены 1ш, Пп или пирролоазолы I, I к классу псевдоазуленов, однако, относят редко . Еще один пссвдоаналог азулена, индолизии Ш, также рассматривают как отдельный класс, несмотря на ряд параллелей в химии этих бициклов. Пссвдоазулены с четырех членным циклом Схема 1 до сих пор не известны. Сравнительный анализ строения псевдоазуленов. Псевдоазулсны в ряду изомерных и изоэлсктронных структур. Сравнение. ГХИЧК с изомерными им структурами индолизина Ш, индола IV и изоиндола. V и другими . На Схеме 1. А Е. Рассмотрим подробнее каждый из рядов. Ряд А Родоначальные углеводороды для изомеров 1УОбратная замена пиррольного гетероатома в етсроциклс на зщоцикличсскую кратную связь порождает изоэлсктронный карбоцикл. В случае псевдоазуленов в структурах 1, II такая, замена даст две кскулсвские структуры азулена. Между тем аналогичная процедура для изомерных пссвдоазуленам систем IV, V порождает две кекулевские структуры нафталина. Индол и изоиндол, таким образом, псевдонафталины. В индолизине III такая замена, очевидно, может привести как к нафталину, так и азулену. СО А о. Схема 1. Ряд В Родоначальный моноцикл для бициклов 1У. Изомеры 1У содержат единую электронную тссистему на девяти скелетных атомах изоэлектронный им моноцикл азонип, девятичленный1 ароматический цикл с атомом азота пиррольного типа. Попарное соединения тех или иных атомов в азонине может порождать бициклы. С помощью простого метода Хюккеля удобная современная версия которого доступна онлайн нетрудно убедиться, что замыкание любой новой мостиковой связи независимо от размера двух вновь образуемых циклов приводит к стабилизации тссистемы, Схема 1 Между тем, такое замыкание неравноценно выигрыш в тсэнергии для изомеров с 3х и 4х членными циклами невелик к тому же, в циклах возникает напряжение, тогда как наиболее стабильными являются именно бициклы 1У с минимальным отклонением валентных углов от нормальных. Как показано на Схеме 1. Им1,, в ряду изомеров 1У наиболее стабилен индол аР, наименее стабилен индолизин а. Схема 1. Ряд С Структуры IV как азаиндены. С на Схеме 1. V соответствует определенный азаинден IV. В теории ароматических ясистем существует известное правило Гимарча , согласно которому, чем более отрицателен лзаряд па углеродном атоме в родоначалыюй ясистсмс, тем более стабильным будет изомер при азазамещении этого атома в ясистеме. В случае индениланиона простейший расчет хюккелевских язарядов на атомах Схема 1. Схеме
Схема 1. Как видно, и в этом случае псевдоазулены , II занимают промежуточное положение. Ряд В Бициклы 1У как суперпозиция моноциклов. Наиболее адекватно диполярный характер азулена отражает цвиттсрионная структура, составленная наложением двух заряженных циклов циююпентадиенилаииоиа и катиона тропилия диполярность псевдоазуленов , II можно точно так же выразить структурами Ш, Ш, сочленяя тот же анион с катионом гшридиния по связям Ь или с, Схема 1. В случае индолизина такое диполярное представление столь же уместно если сочленять катион пиридиния с анионом пиррола. Все эти структуры адекватноотражают потенциальную ттамфотсрность гетероциклов 1II. Вместе с тем, в случае вклада диполярных структур Ш, Ш для молекул псевдоазуленов следует ожидать появления высокого дипольного момента. Для азулена р 1, Э . Хотя такие экспериментальные данные отсутствуют, расчетные данные Эвлета действительно подтверждают высокий дипольный момент циклопентаспиридина I р 4,6 О и циклопентаЬпиридина II р 3,7 , превышающие таковой для азулена. Ряд Е Альтернирование ССсвязей в структурах 1У. Выравненность длин ССсвязей совершенно нехарактерна для изомеров 1У за исключением бензольного фрагмента в индоле. Наиболее адекватно это можно выразить, мысленно разорвав связи СЫ в структурах 1У и рассматривая тетраеновый характер углеводородного остатка 1Е УЕ, как эго представлено в последнем столбце Е Схемы 1 Обратная процедура возврат гетероатома с образованием моно или бицикла сохраняет изначальное альтернирование длин ССсвязей в тетраене моноциклическом или ациклическом в случае ШЕ. Схема 1.