Синтез, особенности строения и свойства замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различного строения

• Автор: Данилова, Елена Адольфовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 399 с. : ил.

1.1. Гетероциклические диамины. Строение. Синтез. Свойства.

1.1.1. 2,5Диамино1,3,4тиадиазол

1.1.2. 3Алкил5амино2имино1,3,4тиадиазолины

1.1.3 3,5Диамино1,2,4тиадиазол

1.2. Изучение механизма окислительной конденсации 2имино4

тиобиурета

1.2.1. Моделирование механизма образования 3,5дйамино

1.2.4тиадиазол а

1.3. 2Алкил5амино3имипо1,2,4тиадиазол ины

1.4. Синтез замещенных нитрилов

1.5. Нециклические продукты взаимодействия фгалонитрила и его

производных с ароматическими гетероциклическими диаминами. Строение. Синтез. Свойства.
1.5.1. Замещенные бис1 имино3изоиндолинилиденаминоазолы и
их металлокомплексы
1.5.2. 1,3Бнс5амнно3алкил2имино1,3,4тиадиазолин
изоиндолины
Глава 2. Синтез макрогетероциклических соединений на основе
3,5диамино1,2,4тиадиазола и его алкилпроизводных Глава 3. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений
АВВВгипа
3.1. Синтез комплексов триазолсодержащих
макрогетероциклических соединений с иикелемП
3.2. Синтез макрогетероциклических соединений с фрагментом
1.3.4тиадиазола и их металлокомплексов
3.3. Исследование кислотноосновных взаимодействий
никелевых комплексов триазолофталоцианинов
4.1.
4.2. 4.2.
4.3.
4.5.
Глава
5.2.
5.4.
4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВтипа и их металлокомплексы
Синтез замещенных макрогетероциклических соединении
Структура макрогетероциклических соединении АВАВАВтипа
Структура теибутилзамещенного макрогстероциклического соединения
Структура гексапентоксизамещенного макрогетероцикличсского соединения по данным РСА
Электронные спектры поглощения Мс АВАВАВгипа
Макрогетероциклические соединения АВАВАВтипа и ароматичность
Синтез металлокомплекеов макроциклических соединений
Кинетическая устойчивость и кислотноосновные взаимодействия Мс АВАВАВтипа в протонодонорных средах и кине гика комплексообразования
5. Изучение практически ценных свойств прекурсоров, макрогетероциклических соединений и их металлокомплекеов
Биологические свойства макрогетероциклических соединений и исходных продуктов их синтеза
Люминесцентные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза
Свойства ионрадикальных состояний
Прочие практически ценные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза
Экспериментальная часть Основные результаты и выводы Список литературы Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Непосредственное влияние температуры 1 на выход оказалось незначительным, однако наблюдается косвенное влияние через продолжительность синтеза. Таким образом, множество управляющих факторов системы можно представить следующим образом и т, В. Относительная степень воздействия Т на выход через продолжительность синтеза составляет 0,, что выше относительной степени воздействия Т через температуру 0,. Ут ,т2 9,5 т 0, АУВ ,В 0, Результаты статистического математического моделирования показали, что оптимальными параметрами проведения взаимодействия дициандиамида и тиосульфата натрия, взятых в мольном соотношении ,1 при температуре С являются продолжительность процесса 5,7 часа, приводящие к выходу бисульфата 2имино4тиобиурета рис. Апробация расчетных параметров в условиях эксперимента подтвердила правильность выбора. Адекватность расчетов подтверждена экспериментально, погрешность составляет около 4 . Таким образом, нами предложен технологически приемлемый способ получения 2имино4тиобиурета со средним выходом целевого продукта около , исключающий использование газообразного сероводорода, что позволит улучшить экологию производства. Данный способ защищен патентом Р1. Рис. Зависимость выхода У от времени т. Для этого окисляли ым пероксидом водорода в среде метанола и соляной кислоты. Выделение основного продукта вели через стадию образования соли 3,5диамино1,2,4тиадиазола с лтолуолсульфокислотой, т. Затем полученный осадок обрабатывали ым раствором едкого натра, реакционную массу выдерживали в течение суток при 0 С, выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из метанола. При этом общая продолжительность синтеза, выделения и очистки соединения составляет более часов, а выход продукта . Нами был предложен достаточно простой в технологическом отношении способ, включающий в себя одну стадию, что позволило сократить продолжительность синтеза до 2 часов и повысить выход целевого продукта с до схема 1. Н2МСМНС2 II II
А1к0НН
Ак Ме, ЕГ. Окислительную конденсацию можно проводить в. Диамино1,2,4тиадиазол, полученный по новому методу, охарактеризован данными электронной, ИК спектроскопии, массспектрометрии и данными элементного анализа. В ЭСП раствора в воде, наблюдается полоса поглощения с максимум в области 1 нм рис. Рис. ЭСП НгО, с 2,1 О4 мольл1 раствору положение максимума практически не меняется 3 нм. Полученные результаты находятся в соответствии с литературными данными. Разработанный способ получения 3,5диамино1,2,4тиадиазола защищен патентом РФ. Вероятно, как и в синтезе 2,5диамино 1,3,4тиадиазола 6, выход соединения будет зависеть как от концентрации используемого пероксида водорода, так и его избытка. Нами проведено изучение влияния избытка окисляющего агента и его концентрации на выход целевого продукта. Данные по выходу представлены в таблице 1. При избытке окисляющего агента 0. Дальнейшее его увеличение приводит к резкому снижению выхода . Таблица 1. О 6
0. Используя избыток окисляющего агента 0. НзСЬ на выход . Пероксид водорода с концентрацией выше табл. В работе отмечается, что при окислении 2имино4тиобиурста ным раствором пероксида водорода образуется гидросульфат гуанилмочевины, СгНуЫО кристаллическая структура которого была изучена методом
Таким образом, введение рациональных изменений в известные методики синтеза 2,5диамино 1,3,4тиадиазола 6, 3,5диамино1,2,4тиадиазола и 2имино4тиобиурета позволили увеличить выход целевых продуктов соответственно с до , с до и с до , что делает эти методики технологически приемлемыми. ОАО ИЗОМИГТ г. Ступино и получили положительную рекомендацию к применению в лабораторном и полупромышленном синтезе см. Приложение. На основе разработанных методов нами предложены принципиальные технологические схемы производства см. Приложение рис. Под механизмом сложной реакции понимается совокупность элементарных стадий, в результате которых исходные вещества превращаются в продукты. Характерной особенностью сложных химических реакций является образование промежуточных соединений, которые затем превращаются в целевые продукты.