Синтез и гетероциклизация виц.-аминоацетиленовых производных 1,4-нафтохинона

• Автор: Колодина, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Методы циклизации ацетиленовых производных ароматических

аминов в индолы и хинолины литературный обзор.

1.1. Синтез индолов.

1.1.1. Си1катализ

1.1.2. Реакции, катализируемые солями и комплексами палладия. . .

1.1.3. АиШкатализ

1.1.4. Реакции, катализируемые солями платины.

1.1.5.1пШкатал из

1.1.6. Реакции с участием соединений цинка

1.1.7. Циклизации с участием монооксида углерода, катализируемые комплексами вольфрама, молибдена и кобальта. .
1.1.8. Электрофильная циклизация.
1.1.9. Циклизация, катализируемая основаниями
1.2. Синтез хинолинов
1.2.1. Синтезы на основе рриоацетиленовых производных анилина. .
1.2.2. Синтезы через производные анилина
1.2.3. Прочие способы
Глава 2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез замещенных бснзиндол6,9дионов и бензогхинолин7,дионов.
2.2. Синтез вмг.ацетиленовых производных
2амино1,4нафтохинона
2.3. Бензиндол4,9дионы.
2.4. Синтез 4галогенхинолинов и их конденсированных
полициклических производных.
2.5. Замещение галогена в Ыгетероциклических
конденсированых производных хинонов.
2.6. Фотохромные свойства феноксизамещенных конденси
рованных гетероциклических производных хинонов.
Г лава 3. Экспериментальная часть
3.1. Получение галогензамещенных нафто и антрахинонов.
3.2. Ацетиленовые соединения.
3.3. Замещенные индолы.
3.4. Производные хинолина
3.5. Замещение атома галогена в пиридиновом цикле
3.6. Фотохимические превращения феноксизамещенных конденсированных гетероциклических производных антрахинона
Выводы.
Литература


Отдельные из методов частично рассмотрены и обсуждены под иным углом зрения в обзорах по синтезу и функционализации индолов Ркатализируемыми реакциями и по технологически перспективным способам получения этих соединений, опубликованных в 6 годах. Настоящий обзор включает литературу до года, в том числе отечественные работы, нередко игнорируемые зарубежными авторами. Синтез индолов. Реакция циклизации оршоалкинилариламинов в индолы в присутствии солей Си1 в качестве катализатора открыта в г . Было обнаружено, что оршоаминотолан и оршоаминофенилпропиоловая кислота в присутствии 1 мол СиС1 при 00С за 2 ч циклизуются в 2замещенные индолы с выходами и соответственно. Я РИ, соон. В отсутствие катализатора образование индолов наблюдается лишь при 0 0С. Почти одновременно Кастро и сотр. Си1, нашли, что образование дизамещенных ацетиленов из ортоиоданилинов сопровождается их циклизацией в индолы. Я РЬ, Рг, Ви, Е1, аС5Н. М Я1 Н, Ме, Е1, ОН К2 Н, Ме, Е1, ОН. Ацетиленидная конденсация обычно проводится в пиридине или ДМФА, чаще всего при кипении. По данным авторов, в конденсации участвуют мономеры ацетилен и дов, имеющиеся в растворах, в то время как циклизация катализируется нсрастворенными полимерными формами медных соединений ассоциатами . Растворимость ацетиленидов и солей Си1 в пиридине заметно выше, чем в ДМФА. Вместе с тем, растворимость ацетиленидов зависит от строения. Поэтому даже при проведении реакции в пиридине реакционная масса далеко не всегда гомогенна. При очень низкой растворимости ацетиленида скорость его конденсации с арилиодидами резко падает. В этом случае синтез индола целесообразно проводить, подбирая растворитель для каждой стадии, или получить ацетилен иным способом. В реакцию циклизации, катализируемую I, с успехом введен ряд виц. Так, ориотриметилсилилэтиниланилины, имеющие различные заместители при атоме азота и в бензольном кольце, в ДМФА в присутствии и СаСОз при 0С образуют индолы с выходами . Добавка СаСОз способствует повышению выхода индола. Я СН2РЬ, СНМсРЬ Я1 Н, Р. Анилин, содержащий высоконенасыщенный диацетиленовый заместитель, циклизуется в 2апетиленовое производное индола в сравнительно мягких условиях ДМФА, СиС1, С с выходом ,. Бициклический 1бснзиламино2гексинилнафталин дает 1,2дизамещенный бензиндол с выходом ДМФА, , 0С . Несмогря на пониженную нуклеофильность аминогруппы в антрахинонах, вш. Си1 или порошкообразной меди в пиридине или ДМФА в соответствующие нафтойндолдионы выходы . Я РЬ, Ви X Н, С1, Ы. Скорость циклизации зависит от положения заместителей в хиноне. АминоЗфенилэтинил1хлорантрахинон циклизуется в пиридине при 5С за 2 ч с выходом , а его изомер 2амино 1фенилэтинилЗхлорантрахиион, при С за 1 ч с выходом . Амино1,3дифенилэтинилантрахинон циклизуется в первую очередь с участием аацетилеиовой группы в 372фенил4фенилэтинилнафт2,3еиндол6,дион. Полученное соединение далее циклизуется с замыканием второго пиррольного кольца. Способность вш. Си1 с замыканием пиррольного кольца зависит от строения гетероцикла и положения заместителей. Описан едва ли не единственный пример получения
этим способом системы двух конденсированных пятичленных циклов. Амино1,3диметил5фенилэтшшлпиразол в присутствии и при 5С образует 1,3димстил5фенилпирроло3,2спиразол с выходом . При использовании в качестве катализатора без продолжительность реакции значительно возрастает и выход падает до . Циклоконденсация 4амино5иод1,3диметилпиразола с в тех же условиях приводит к тому же пирролопиразолу с выходом . Обмен положениями в пиразольном цикле аминоругпь и фенилэтинильного заместителя 4 на 5 и 5 на 4 соответственно делает Сикатализирусмую циклизацию вгг. Различие в химическом поведении изомерных аминопиразолилацетиленов, возможно, объясняется пониженной нуклеофильностыо аминогруппы в 5аминоизомере, в котором она связана с наиболее электроноакцепторным положением гетероцикла . АлкиламиноЗфенилэтинилциннолины, имеющие шестичленный электронодефицитный цикл, тем не менее легко дают 1алкил2фенилпирроло4,36циннолины с выходами ДМФА, Си1, 0С . Лгн. Ьпиррол4карбоновой кислоты .