Новые достижения в создании связей углерод-фосфор и азот-углерод-фосфор на основе каталитических и фотохимических процессов

• Автор: Матвеева, Елена Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 334 с. : ил.

1.1 Катализатор

1.2 Фосфорная компонента.

1.3 Вариации карбонильной компоненты.

1.4 Вариации аминокомпоненты

1.4.1 Бензиламин и карбонат аммония

1.4.2 Гетероциклические амины

1.4.3.1 I идрофосфорилирование азинов

1.4.3.2 Гидрофосфорилирование гидразонов.

1.4.3.3 Гидрофосфорилирование метил и Ыдиметилгидразонов

1.4.3.4 Гидрофосфорилирование фенилгидразонов

1.4.3.5 Гидрофосфорилирование Восгидразонов.

1.4.3.6 Г идрофосфорилирование ацетилгидразонов
1.4.3.7 Гидрофосфорилирование бензоилгидразонов
1.4.4 Гидрофосфорилирование пиридинсодержащих гидразонов.
1.4.5 Гидразиды Ьаминокислот и дигидразид Ьглутатиона в синтезе агидразинофосфонатов
1.4.6 ЫАцилгидразоны в качестве аминокомноненты.
1.4.7 Аминокислоты в качестве аминной компоненты.
1.4.8 Олигопептиды в качестве аминной компоненты.
1.5 Иммобилизованный РсА1С1 в гетерогенном каталитическом процессе
Глава 2. Смешанные фосфониевоиодониевые илиды.
2.1. Смешанные илиды как Онуклеофилы в реакциях нуклеофильного замещения
2.2. Реакции смешанных илидов с нуклеофилами галогениданионами, Б
и Мнуклсофилами
2.2.1 Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с галогениданионами
2.2.2 Смешанные илиды в реакциях нуклеофильного замещения с Бнуклеофилами
2.2.3 Смешанные илиды и реакциях нуклеофильного замещения с Мнуклсофилами
2.3 Смешанные фосфониевоиодониевые илиды в реакциях псевдо циклоирисоединения.
2.4 Новая фотохимическая реакция смешанных илидов как новый способ получения Х.5фосфинолинов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Синтез исходных соединений к главе 1.
Синтез исходных азииоп
Синтез исходных Ыметили М,Мдиметилгидразонов.
Исходные Мфеннлгидразоны.
Исходные МВосгидразоны и 1Чацетилгидразоны.
Исходные Ыбензоилгидразоны.
Исходные гидразиды пиридинкарбоновых кислот.
Синтез пиридинсодержащих гидразонов.
Исходные гидразиды аминокислот и глутатиона.
Синтез ацилгидразоиов.
Синтез абензиламинофосфонатов.
Синтез ааминофосфонатов на основе кетоиов и бензиламина
Карбонат аммония в качестве аминной компоненты
Гидролиз ааминофосфонатов синтез ааминофосфоновых кислот
Синтез ааминофосфонатов на основе аминопиридинов
Гидрофосфорилирование азинов.
аГидразиномоно и а,агидразодифосфонаты
Метилагидразинофосфонаты
, Диметилагидразинофосфонаты.
Фснилагидразинофосфонаты
Восагидразинофосфонаты
Ацетилагидразинофосфонаты.
Бензоилагидразинофосфонаты
Синтез пиридинсодержащих агидразинофосфопатов
Синтез агидразинофосфонатов гидразидов аминокислот и глутатиона.
Синтез гидразинофосфонатов на основе семикарбазонов.
Синтез фосфонатов на основе карбодигидразонов.
Синтез фосфонатов на основе оксалилдигидразонов.
Синтез ааминофосфонатов на основе ааминокислот.
Синтез ааминофосфонатов на основе эфиров ааминокислот.
Синтез ааминофосфонатов на основе ааминокислот
Гидролиз фосфонатов, содержащих аминокислотный фрагмент синтез соответствующих фосфоновых кислот.
Синтез ааминофосфонатов на основе олигопептидов.
Иммобилизованный катализатор.
Рентгеноструктурные данные к главе 2 Илиды.
Рентгеноструктурный анализ смешанного илида 4а
Рентгеноструктурный анализ роданидзамещениого илида 7.
Рентгеноструктурный анализ оксазола 4.
Рентгеноструктурный анализ фосфинолина
Рентгеноструктурный анализ фосфинолина
Синтез исходных соединений к главе 2 Илиды.
Синтез фосфонисвых солей
Синтез фосфонисвых илидов 6.
Синтез смешанных фосфонисвоиодониевых илидов.
Реакции смешанных илидов 4а, в как Онуклеофилов.
Реакция алкилирования илида 4а
Реакция силилирования илидов 4а, в
Реакция ацилирования илидов 4а, в
Нуклеофильное замещение в смешанных илидах.
Реакции с галогенидионами
Взаимодействие илидов с внуклсофилами
Взаимодействие илидов 4а, в с нуклеофилами.
Взаимодействие илида 4в с аминами и альдегидами.
Реакции циклоприсоединения.
Реакции смешанного илида 4а с нитрилами при нагревании в присутствии диполярофилов
Взаимодействие илидов 4а, и 4в с нитрилами в условиях УФоблучения ртутной лампой синтез оксазолов.
Взаимодействие илидов 4а, в с ацетиленами в условиях УФоблучения синтез фосфинолинов.
Взаимодействие смешанных илидов с арилзамещенными ацетиленами синтез фосфинолинов и фуранов.
Взаимодействие илидов 4д,е с ацетиленами синтез фосфинино гиофенов.
Взаимодействие ил и да 4г с ацетиленами синтез фосфинолинов
Список ЛИТЕРАТУРЫ.
Введение


Метальные группы проявляются в виде одного триплета в области 0. В области 3. В спектрах ЯМР ЗС сигналы четвертичного углерода лежат в области мд с ср 9 2 Гц дублет в области м. Гц соответствует углероду метальной группы, а дублет в области м. Гц метиленовому атому углерода этоксильной группы. В спектре ЯМР Р все синтезированные агидроксифосфонаты имеют сигнал в области м. В ИК спектрах присутствуют полосы поглощения в области см1, характерные для группы Р0 и в области см1 полосы, соответствующие ОН группе. В спектрах ЯМР Н фосфатов и триплет метальных групп проявляется в виде сииглста в области 1. Сигнал протона в аположен и и к фосфатной группе находится в области 5. Гц. Характерной особенностью спектров ЯМР ,3С является присутствие сигнала третичного атома углерода в области м. Гц. Углерод метальной группы проявляется в виде дублета в области м. Гц, а ОСЬЬ группа в виде дублета в области м. Гц. ЯМР Р вес синтезированные фосфаты имеют сигнал в области 0. В ИК спекрах данных веществ присутствуют полосы поглощения в области см1, характерные для группы Р0, в области см1 полосы, отвечающие связям С0 этоксигрупп. Соединения , , , полученные на основе флуорснона и антрона, были охарактеризованы масс спектрометрически. В массспектрах соединений присутствуют интенсивные сигналы молекулярных ионов метод ионизации электрораспыление. Основные сигналы в спектрах соединений , соответствуют следующим направлениям фрагментации тг 0 М РООН тг 2 М СМ0РЕ2. В качестве карбонильной компоненты в каталитическом процессе с успехом использованы хиноны. Было установлено, что 9,аитрахинон образует диааминофосфонат с выходом в присутствии двухкратного избытка бепзиламииа и диэтилфосфита. Бснзохинон в аналогичных условиях образует соответствующий диаамипофосфонат с выходом не превышающим , максимальный выход соединения достигается при использовании трехкратного избытка реагентов. При этом, наряду с аминофосфонатом , образуется схгидроксифосфонат по одной карбонильной группе, претерпевающий затем перегруппировку в фосфат с последующим внутримолекулярным окислением, образуя фосфат с выходом . При взаимодействии дибензоила с двумя эквивалентами бензиламина и диэтилфосфита образуется смесь двух соединений бисаминофосфоната с выходом и фосфата выходом . Образование фосфата является результатом конкурентного образования гидроксифосфопата но одной из котонных групп с последующей фосфонатфосфатной перегруппировкой. При этом другая карбонильная группа образует имин. На примере изатина и МВоспиперидона4 мы показали возможность введения в эту реакцию гетероциклических кстонов. Соответствующие абсизиламипофосфонаты и были выделены с выходами и соответственно. НП РЮКОС. Н.У М ОРЮУООНЬ
гидроксифосфонат с выходом . Реакция протекает исключительно по котонному карбонилу, не затрагивая амидный. Строение ааминофосфонатов подтверждено данными спектров ЯМР Н, С, Р и ИК. Состав , подтвержден элементным анализом. В массспектрах соединений присутствуют интенсивные сигналы молекулярных ионов метод ионизации электрораспыление. Основные сигналы в спектрах соединений , соответствуют направлениям фрагментации с отщеплением бензильного фрагмента и диэтилфосфонатной группы. Для соединения характерен распад но центральной углеродуглеродной связи. Таким образом, катализе использованием 1РсЛ1С1 позволил существенным образом расширить границы применимости реакции получения аминофосфонатов на основе различных кетонов. Мы установили также, что в большинстве изученных реакций единственным направлением каталитического процесса является образование аминофосфонатов. Однако для таких кетонов, как инданон, ангрон, флуоренон, антрахинон, изатин этот процесс сопровождается параллельно протекающим образованием незначительных количеств гидроксифосфонатов и фосфатов. Еще раз отмстим, что специальными экспериментами показано, что гидроксифосфонаты в данном процессе не превращаются в аминофосфонаты. Образование гидроксифосфонатов в трехкомпонентной реакции является побочным процессом. Целевые аминофосфонаты образуются через иминные интермедиаты, т.