Внутри- и межмолекулярные термические превращения N-фталимидоазиридинов

• Автор: Воронин, Владимир Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Содержание

1. Введение.

2. Методы генерирования и реакции азометинилидов

Обзор литературы

2.1. Методы генерирования азометинилидов

2.1.1. Раскрытие азиридинов

2.1.2. Расщепление иммониевмх солей.

2.1.2.1. Депротонирование.

2.1.2.2. Декарбоксилирование

2.1.2.3. Отщепление элементоорганического фрагмента от иммониевого катиона.

2.1.3. Перегруппировка иминов.

2.1.4. Карбсновые методы
2.1.5. Другие методы
2.2. Реакции азометинилидов
2.2.1. Электроциклические реакции.
2.2.1.1. Реакции циклоприсоединения.
2.2.1.1.1. 32 Циклоприсоединсние.
2.2.1.1.2. Другие реакции циклоприсосдинения
2.2.1.2. Реакции элсктроциклизации
2.2.1.2.1. 1,3Электроциклизация
2.2.1.2.2. Реакции 1,5 и 1,7электроциклизации.
2.2.2. Перегруппировки
2.2.2.1. Миграции атома водорода
2.2.2.2. Миграции других заместителей.
3. Обсуждение результатов
3.. Выбор объектов исследования. Синтез Ифталимидоазиридинов
3.2. Термические превращения Мфталимидоазиридинов
3.2.1. Нагревание 2ацил и 2алкоксикарбонил1Чфталимидоазиридинов
3.2.2. Нагревание алк1енил1Чфталимидоазиридинов. 5о
3.2.3. Нагревание Гфталимидоазиридинов с кратными связями в боковой цепи
4. Экспериментальная часть
4.1. Синтез исходных и вспомогательных соединений.
4.2. Синтез 1Чфталимидоазиридннов
. Термические превращения фталимидоазиридинов в отсутствие диполярофилов.
4.4. Термические превращения 1Чфталимидоазиридинов
в присутствие диполярофилов.
5. Выводы
Список литературы


В настоящее время в литературе накоплен обширный материал по химии азомстинилидов, известно немало превращений, в которых азометинилиды участвуют в качестве промежуточных частиц. Однако в имеющихся по этой теме обзорах 1,2, подробно рассмотрены только реакции 1,3диполярного циклоприсоединения азометинилидов, а другие реакции с их участием освещены скупо 1, или не упоминаются вообще. Поэтому в данном обзоре мы попытались охватить разные области химии азомстинилидов. Азометинилиды являются разновидностью октетстабилизировапных 1,3диполей с атомом азота в центре и двумя атомами углерода по краям . Обычно их изображают в виде одной из четырех возможных резонансных структур А причем считается, что основной вклад в стабилизацию 1,3диполя вносят структуры А и В, в которых каждый из атомов имеет октет электронов. Исходя из структуры азометинилидов, можно представить несколько возможных путей их генерирования схема 2 термическое или фотохимическое раскрытие связи СС в азиридинах 7, расщепление иммониевых солей 2, перегруппировку иминов 5 и присоединение карбенов к иминам 4. Далее мы рассмотрим конкретные примеры перечисленных превращений. Методы генерирования азометинилидов
. Нумерация схем, рисунков и соединений в гл. Еще в х гг. Хьюзгена на примере пары стереоизомсрных эфиров азиридин2,3дикарбоновой кислоты был продсмонсрирован согласованный характер раскрытия азиридинов в азомстинилиды. Было показано, что, в полном соответствии с правилами орбитальной симметрии для электроциклических процессов, в термолитических условиях эти азиридины раскрываются конротаторно, а в фотолитических диеротаторно. При согласованном характере процесса пространственное строение 1,3диполей должно однозначно определяться расположением заместителей в трехчленном цикле и способом его раскрытия, однако продукты последующего присоединения диполей к кратным связям не всегда соответствуют ожидаемым но правилам ВудвардаХоффмана ,. Это можно объяснить как возможностью несогласованного механизма циклоприсоединения, так и изомеризацией диполя. Действительно, при нагревании азиридина цис1 в ССЦ выше 0С, а также при облучении коротковолновым УФ светом, наблюдалась его частичная изомеризация в азиридин транс1, что свидетельствует о возможности взаимного превращения стсреоизомсрных илидов 2 . Очевидно, что устойчивость азометинилидов должна повышаться при наличии у атомов углерода 1,3диполя электроноакцепторных групп, стабилизирующих возникающие там частичные отрицательные заряды , Поэтому по мерс увеличения числа таких заместителей в азиридиновом цикле следует ожидать все более легкого его раскрытия по связи СС. В соответствии с этим, реакции азиридинов, имеющих всего один стабилизирующий азометинилид заместитель, требуют жестких условий или длительного времени проведения , могут осложняться побочными процессамираскрытия по связи СИ . Так, для завершения реакций азиридинов 4,7 и диполярофилов 5,8 с двойной связью СС даже при высокой температуре чребовалось несколько дней, и в случае азиридинов 7 выходы были невысоки . Вместе с тем, неплохие результаты для сходно замещенных азиридинов были получены в той же работе во внутримолекулярном варианте при использовании флэшвакуумного пиролиза ФВП. МеОС6Нй 6
1ВиС

Аг
Аг д . ФВП из тех же азиридинов с приемлемыми выходами получены продукты внугримолекулярного 1,3диполярного циклоприсоединения ,,, , причем, в случае соединений с тройной связью, реакция сопровождалась дегидрированием и ароматизацией . РУР. РУР. Реакции с азиридинами, имеющими два и более стабилизирующих азометинилид заместителя, протекают, как правило, быстрее и в более мягких условиях 8,,,,,. Гак, реакция дизамещенного азиридина с ДМАД завершилась за 4. С. При этом в результате окисления в условиях реакции получился пиррол . Тетразамещенный азиридин за 3 часа уже при комнатной температуре частично изомеризустся в мсформу , а за 5 часов кипячения в растворе дихлорметана с ДМАД образует 3пирролин , пространственное строение которого в работе 8 определено не было.