Бензотиазолилтиенотиофены в синтезе фотоактивных соединений

• Автор: Карабаева, Ляйсан Камсаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

1. Синтез и реакционная способность тиенотиофенов.

Литературный обзор

Введение.

1.1. Методы синтеза тиенотиофенов.

1.1.1. Реакции ацетилена с элементной серой и полисульфидами

1.1.2. Синтез тиенотиофенов из дизамещенных тиофенов, содержащих кетонную группу

1.1.3. Синтез тиенотиофенов из дизамещенных тиофенов, содержащих альдегидную группу.

1.1.4. Синтез тиенотиофенов на основе реакций с сероуглеродом

1.1.5. Синтез тиенотиофенов из монозамешенных тиофенов.

1.1.6. Другие методы получения тиенотиофенов.
1.2. Реакционная способность тиенотиофенов.
1.2.1. Функционализация тиенотиофенов
1.2.2. Синтез полимеров на основе тиенотиофенов
1.2.3. Синтез поликонденсированных тиенотиофенов.
1.2.4. Синтез гетероциклических соединений на основе
тиенотиофенов.
2. Обсуждение результатов
2.1. Постановка задачи.
2.2. Синтез исходных тисно3,2Ь и тиено2,3Ьтиофенов, содержащих бензотиазольные или бензоксазольные фрагменты
2.3. Изучение реакционной способности бензотиазолилтиенотиофенов
2.3.1. Функционализация бензотиазолилтиенотиофенов на основе
электрофильного замещения и взаимодействием 8, нуклеофилов с литиированными производными бензотиазолилтиенотиофена
2.3.2. Модификация формильного производного бензотиазолилтиено3,2
Ьтиофсна.
2.4. Синтез фоточувствительных соединений тиенотиофенового ряда
2.4.1. Получение флуоресцентных азометинов
2.4.2.Получение фотоактивных олефинов.
2.4.3. Спектральные характеристики полученных производных тиенотиофена
2.4.4.Получение фотоактивных фульгимидов
2.4.5.Новые стероидные а,3ненасыщенные кетоны.
2.4.6. Синтез бензотиазолильных производных тиено2,3Ьтиофена.
Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


Предложены методы получения новых гибридных фульгимидов, содержащих флуорофоры и проявляющих фотохромные свойства. Разработаны методы получения новых производных бензотиазолилсодержащих тиено2,3Ьтиофена. Исследована зависимость спектральнофлуоресцентных свойств полученных соединений от особенностей строения молекул. Практическое применение. Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лаборатории фотохромных систем ЦФ РАН к. В. А. Барачевскому и его сотрудникам за проведенное исследование спсктральнофлуорссцснтных свойств тиенотиофенов и обсуждение результатов. Получены флуорофоры, имеющие функциональные группы, которые можно использовать для ковалентного связывания с различными структурами для придания им флуоресцентных свойств. Показано, что продукт конденсации 33гироксиандрост5енона с формильным производным бензотиазолилтиено3,26тиофена может играть роль хиральной добавки для жидкокристаллических систем. Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на следующих конференциях и симпозиумах III Молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная летию со дня основания Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Москва, г, Всероссийская конференция Химия нитросоединений и родственных азоткислородных систем Москва, , Ii i v i i i i i, i, , i Международной конференции Химия гетероциклических соединений, посвященная летию со дня рождения проф. А.Н. Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в научных журналах, 6 тезисов на отечественных и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 6 листах печатного текста и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть и выводы Список литературы содержит 2 литературных ссылок. Литературный обзор посвящен основным методам получения и реакционной способности двух из четырех известных изомеров тиенотиофена тиено2,3Ьтиофену I и тиено3,2Ьтиофену II. В настоящее время они наиболее широко используются в синтезе различных биоактивных соединений 1, флуоресцентных веществ , фотохромных продуктов , органических полупроводников , находящих применение в ОЬЕОб, ОЕЕТб, ОТЕТб технологиях, соединений для жидкокристаллических систем и солнечных батарей . Синтез тиенотиофенов основан на реакциях, в которых второй тиофеновый цикл образуется при гетероциклизации моно или бифункциональнозамещенных производных тиофена, получаемых в результате функционализации тиофенового цикла или в процессе создания первого тиофенового цикла. Наиболее простой метод синтеза тиенотиофенов включают в себя взаимодействие ацетиленов с элементной серой или полисульфидами. Подход представляет несомненный интерес и его будущее, повидимому, зависит от внедрения эффективных катализаторов, позволяющих проводить процессы более региоселективно. В году Капелл и ДеКонинк показали, что при пропускании ацетилена через пары кипящей серы образуется тиено2,3Ьтиофен с выходом в несколько процентов схема 1. В дальнейшем было показано, что димстилдисульфид, диэтилди, три и тетрасульфиды или их смеси реагируют с ацетиленом в газовой фазе при 00С с образованием в качестве основных продуктов тиофена и изомерных гиенотиофенов. Выход тиеногиофенов колеблется в широких пределах. Он выше при использовании диэтилполисульфидов и существенно возрастает с удлинением сульфидной цепочки и ростом температуры реакции. Суммарный выход соединений 1, достигает . Реакции, повидимому, инициируются первичными продуктами термолиза диалкилполисульфидов тиильными и пертиильными радикалами схема 2. Образующиеся по схемам 5,6,8, а также, возможно, и некоторыми другими путями винилтиильные радикалы реагируют с ацетиленом, в результате чего образуется тиофен схема . Согласно схемам 69, удлинение цепочки способствует генерированию из диэтил полисульфидов наибольшего количества винилтиильных радикалов. НССН 2

Формирование молекул обоих тиенотиофенов I, II происходит, вероятно, за счет атаки винилтиильным радикалом молекулы тиофена схема .