Алкилирование этандиола и бутандиола-1,4 аллилхлоридом в условиях межфазного катализа

• Автор: Морозова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 122 с.

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Метод межфазного катализа в органическом синтезе

1.1. Общие представления о межфазном катализе.

1.2. Кинетические особенности реакций в гетерофазных системах

1.3. Классификация методов межфазного катализа.

1.4. Классификация методов межфазного катализа по типу гетерофазных систем

1.5. Катализаторы межфазного переноса

1.6. Органические растворители в межфазном катализе

I.2. Реакции алкилирования спиртов

I 2.1. Алкилирование одноатомных спиртов.

2.2. Алкилирование гликолей
И. Экспериментальная часть.
II.1. Химические вещества и их подготовка к использованию в синтезе. И.2. Методика Оалкилирования диолов в условиях МФК.
2.1. Влияние добавок межфазного катализатора на эффективность реакции алкилирования диолов.
2.2. Влияние концентрации гидроксида калия на эффективность реакции алкилирования диолов.
2.3. Влияние добавок воды на эффективность реакции алкилирования диолов в системе жжт.
2.4. Влияния содержания бутандиола1,4 на эффективность реакции алкилирования в системе жж
2.5. Влияние содержания аллилхлорида на эффективность алкилирования бутандиола1,4 в системе жж.
2.6. Влияние природы межфазных переносчиков на эффективность
реакции алкилирования диолов.
2.7. Влияние температуры синтеза на эффективность реакции алкилирования диолов.
2.8. Влияние природы субстрата на эффективность реакции Оалкилирования аллилхлоридом в системе жж
2.9. Влияние природы алкилирующего агента на эффективность реакции алкилирования диолов в системе жж.
2 Влияние природы органических растворителей на эффективность реакции алкилирования диолов в системе жж.
И.З. Методика выделения продуктов реакции
3.1. Выделение 2аллилоксиэтанола1 и 1,2диаллилоксиэтана в двухфазных системах
3.2. Выделение 4аллилоксибутанола1 и 1,4диаллилоксибутана в двухфазных системах
.4. Идентификация и хроматографический анализ продуктов реакции.
.5. Обработка экспериментальных данных.
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1. Межфазный механизм реакций алкилирования диолов в присутствии щелочи.
1.1. Влияние концентрации межфазного переносчика на скорость реакций алкилирования диолов.
1.2. Влияние количества щелочи и содержания воды на скорость реакций алкилирования диолов.
1.3. Влияние концентрации диолов в полярной фазе и концентрации аллилхлорида в органической фазе на скорость и селективность
реакции алкилирования
Ш.2. Эффективность межфазного катализа для реакций
алкилирования этандиола и бутандиола1,4 в двухфазных системах.
2.1. Влияние природы катиона межфазного переносчика на эффективность алкилирования диолов в условиях межфазного катализа.
2.2. Влияние температуры на эффективность алкилирования диолов
в условиях межфазного катализа.
2.3. Влияние природы субстрата, алкилирующего агента и органического растворителя на эффективность алкилирования симметричных диолов в условиях межфазного катализа
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Главными преимуществами метода межфазного катализа являются широкая область применимости, возможность реализации в мягких условиях, простота аппаратурного оформления, возможность тонкого регулирования селективности процесса и достижения высоких выходов целевых продуктов реакции . Теоретические основы межфазного катализа были разработаны на основе результатов, полученных при изучении реакций нуклеофильного замещения с участием неорганических анионов. По предложенной схеме Старкса липофильный катион О выполняет транспортную функцию по отношению к анионам У и X, обеспечивая челночные рейсы соответствующих ионных пар из фазы в фазу. Схема 1. ЮУоф 8иЬХ0Ф г 8иЬУ0Ф 2Хф ОФ
. Ионную пару СХ, учитывая важность выполняемой ею функции и способность к регенерации в ходе межфазного процесса, обычно называют катализатором межфазного переноса 6. Бренстрем и Монтанари, независимо друг от друга, показали, что для проявления межфазного катализа в реакциях подобного типа нет необходимости в миграции катиона катализатора 3 в водную фазу. Схема 1. О У1оф 8иЬХоф 8иЬУоФ О Хоф ОФ
. Скорость химического превращения, протекающего в гетерофазной системе, должна зависеть от скорости перемешивания 8. Перемешивание в таких системах, кроме выполнения функции, заменяющей процесс конвекции, также изменяет величину поверхности раздела фаз и уменьшает диффузионное сопротивление со стороны сплошной фазы. Если возможно неограниченное увеличение интенсивности перемешивания двухфазной системы, то поверхность раздела фаз при этом будет изменяться следующим образом. Вначале площадь поверхности Б будет увеличиваться за счет уменьшения размера капель диспергированной фазы, так как отношение площади поверхности капли к ее объему обратно пропорционально радиусу 1г. Если мы будем продолжать дробить капли, то наступит момент, когда они станут соизмеримыми с размерами молекул или их конгломератов и перестанут быть каплями 4. Интенсивность перемешивания зависит от ряда факторов, таких как конструкция мешалки и геометрия реакционного сосуда 4, 8. Дв сор, 1. Для проведения большинства лабораторных синтезов в условиях МФК можно использовать магнитную мешалку. Однако следует иметь в виду, что иногда результаты не всегда являются хорошими, особенно в тех случаях, когда для реакции используют концентрированные растворы гидроксида натрия или калия, которые изза их высокой вязкости перемешиваются слишком медленно. В некоторых случаях в системах твердая фаза жидкость приходится использовать высокоэффективные скребковые мешалки 2. Для получения воспроизводимых кинетических данных необходимо проводить реакцию в условиях, когда скорость реакции не зависит от интенсивности перемешивания. Появление плато на кривых зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания может быть объяснено двояким образом либо достижением максимально возможной величины поверхности раздела фаз, либо тем, что скорость диффузии к поверхности раздела и вглубь диспергированной фазы обеспечивает достижение экстракционного равновесия 8. Реагирующую систему можно описать моделью экстракционного равновесия с идеальным перемешиванием в обеих фазах в том случае, когда диффузия субстратов к ПРФ и вглубь диспергированной фазы заметно превосходит скорость химической реакции. При выполнении этого условия реакция практически полностью протекает в объеме фазы, и поэтому ее кинетика сходна с кинетикой обычных гомогенных реакций. В большинстве случаев стадия обмена анионами между органической и водной фазами характеризуется высокой скоростью т 1 с и не проявляется в результатах кинетических измерений. В настоящее время, однако, известно значительное количество МФКсистем, в которых химические реакции в той или иной степени протекают непосредственно на поверхности раздела фаз ПРФ . Классификация методов межфазного катализа представлена в 9. Рассмотрим краткую характеристику основных методов. Классический прямой МФК основан на переносе аниона из водной фазы в органическую и описывается исправленной схемой Старкса схема 1. Таким образом, реакция между субстратом и анионом проходит в органической фазе. Этот механизм МФК является наиболее распространнным и наиболее изученным.