Синтез и превращения хлорзамещенных ацетонитрила и пропионитрила

• Автор: Невилле, Донадьд Артур
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Баку
• Количество страниц: 128 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕННИТРИЛОВ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез галогеннитрилов .

1.1.1. Синтез галогенпроизводних ацетонитрила

1.1.2. Синтез галогенпроизводных аирилонитрила и пропионитрила .

1.2. Свойства галогеннитрилов . II

1.2.1. Реакция гидролиза галогеннитрилов II

1.2.2. Реакция присоединения и нуклеофильного замещения галогеннитрилов

Глава П. СИНТЕЗ МОНОХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТОНИТРИЛА И

ПРОПИОНИТРИЛА
2.1. Синтез монохлорзамещнных ацетонитрила.
2.1.1. Исследование влияния диаметра реактора на выход монохлорнитрилов
2.1.2. Исследование процесса хлорирования ацетонитрила
2.2. Синтез монохлорзамещнных пропионитрила
2.2.1. Исследование реакции гидрохлорирования акрилонитрила
Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ХЛСРАЦЕТОНИТРМЛА И
ХЛ0Р ПРОПИОНИТРИЛА
3.1. Реакции гидролиза и алкоголиза хлорацетонитрила и р хлорпропионитрила .
3.2. Взаимодействие хлорзамещнных нитрилов
с различными нуклеофилами
3.3. Экспериментальная часть к главе Ш
стр.
3.3.1. Гидролиз хлорацетонитрила и хлорпропионитрила
3.3.2. Замещение хлора неорганическими анионами .
3.3.3. Замещение хлора спиртами .
3.3.4. Замещение хлора вторичными аминами
3.3.5. Замещение хлора кислотами
3.3.6. Замещение хлора фенилацетиленом .
3.3.7. Замещение хлора диолани
3.3.8. Гидролиз оксинитрилов и динитрилов
Глава ХУ. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА. ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ .
4.1. Антимикробные свойства замещнных нитрилов .
4.2. Экстракционные свойства замещнных нитрилов и амидов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Согласно германскому патенту года б ацетонитрил медленно хлорируется при интенсивном освещении и температуре С с образованием трихлорацетонитрила. В американском патенте г. Литературный материал по вопросу о хлорировании в видной фазе представляется противоречивым, тан каи затрудннное течение процесса приводит вс ве к полностью хлорированным продуктам. Анализ реакционной смеси показывает отсутствие моно а дихлорпроизводных ацетонитрила. Ф.Н. Степанов и Н. Й.Широкова в предполагают, что это противоречие можно объяснить тем, что скорость хлорирования исходного продукта значительно нике скорости хлорирования частично хлорированных соединений. Однако авторы считают, что такое предположение мало правдоподобно. Известно, что карбоновые кислоты и их производные удатся легко хлорировать ступенчато. Это же относится и ко многим другим соединениям, содержащим метальные и метиленовые группы. СМ стсе сг се3с ссе сеЗс ст. Известно, что ацетонитрил поглощает сухой НСС при температурах ниже С. Это было использовано авторами работы Ц ноторые насытили ацетонитрил приблизительно О,10,2 м НСС и затем пропускали хлор последний сейчас ке вступал в реакцию, протекающую с большой скоростью и выделением тепла, в темноте и без какихлибо катализаторов. В работе описан непрерывный процесс получения монохлорацетонитрила, заключающийся в газофазном хлорировании СН3СУпри
температуре 0С в присутствии катализаторов Си СС, Р1дССг, Мг0г, кСС Показано, что это же соединение может быть получено хлорированием ацетонитрила в растворе сс при облучении и в присутствии РСС . Согласно патенту II , облучение оыеси ацетонитрила с хлором при температуре, близкой к температуре кипения ацетонитрила, приводит к образованию СССНг С . Последний получен также хлорированием ацетонитрила в присутствии РСР при температуре С и под действием радиоактивного излучения . Запатентована интересная методика получения монохлорацетонитрила в газовой фазе. Так, смесь паров ССУ и газообразного СВг в молярном соотношении от 31 до 1, нагретую предварительно до 00С, пропускают через змеевиковый реактор, где создаются условия для е турбулентного движения. Время реакции не превышает с. Как свидетельствует литературный материал, вопросам хлорирования и гидрохлорирования ацетонитрила именно в жидкой фазе уделено достаточное внимание. Этому вопросу посвящены в основном работы Е. Н.Зильбермана и А. Я.Лазариса, Ф. Н.Степанова и Н. И.Широковой 1,2,5,8 . В.Н. Зильберман достаточно подробно изучил кидкофазное галогенирование и гидрохлорирование ацетонитрила с выходом к щубокохлорированным продуктам. А в х годах появились работы авторов , которые показали возможности получения монохлорацетонитрила путм высокотемпературного хлорирования ацетонитрила на перлите. В то же время потребность в хлорацетонитриле растт с каждым годом, поскольку он становится важным полупродуктом в органическом синтезе. В литературе описан ряд методов синтеза хлорпроизводных нитрилов Сд. В основном это методы либо прямого хлорирования и гидрохлорирования акрилонитрила и пропионитрила, либо дегидрохлорирования сЛ , уЗ дихлорпропионитрилов. Известен способ получения хлорпроизводных акрилонитрила пропусканием смеси нитрила с хлором в токе азота через кварцевый реактор при температуре 00С. С позволяет получить оС и ухлорпроизводнае акрилонитрила . Запатентован способ получения хлоракрилонитрила хлорированием акрилонитрила при температуре 00 С на активированном угле с выходом целевого продукта. Имеется также способ количественного получения последнего без катализатора прямым парофазным хлорированием акрилонитрила при температуре 0С и времени контакта 0, I с. Недавно был предложен способ синтеза галопроизводных акрилонитрилов обработкой цианацетилена водным раствором галоидводородной кислоты . Выход целевого продукта составляет при этом . Та же реакция в присутствии солей меди приводит с высокими выходами к оС, дигалоиданрилонитрилами . Позже в работе предложен одностадийный способ синтеза галоидпроизводных анрилонитрила, основанный на совмещении двух стадий галоидирирования меди получение СсСС, , Сиг и отщепления галоидв одорода на катализаторах сАсСе , иСв .