Синтез замещенных анилинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов с участием комплексов редкоземельных элементов

• Автор: Селимов, Дамир Фаридович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Методы синтеза замещенных ииридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов

1.1. Синтез пиридинов.

1.2. Синтез хинолинов.

1.2. Синтез нафтиридинов .

1.4. Синтез фенантролинов .

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Комплексные катализаторы для синтеза анилинов и пиридиновых оснований на основе редкоземельных элементов
2.2. Синтез М2Е,7Сгадиениланилинов с участием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов
2.3. Синтез 2,3дизамещенных хинолинов под действием комплексов редкоземельных элементов
2.4. Синтез 1,6 и 1,7 нафтиридинов под действием новых комплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов ТЬ, Но, Ти .
2.5. Синтез фенантролинов реакцией аминохинолинов или фенилендиаминов с альдегидами под действием катализаторов на основе нитратных комплексов редкоземельных элементов
2.6. Бактерицидные свойства комплексов ТЬ, Но, Ьи и их действие на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Уфа, , XV Научнотехнической конференции Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Уфа, , Международной конференции Состояние и перспективы развития органической химии в Республике Казахстан АлматыШымкент, , IМеждународной школе конференции молодых ученых по катализу Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации Новосибирск, . Публикации. По материалам диссертации опубликованы работ, в том числе 4 статьи, 7 тезисов докладов, получено 3 положительных решения по заявкам на изобретения. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему Методы синтеза замещенных пиридинов, хинолинов, нафтиридинов и фенантролинов, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 4 страницах машинописного текста, содержит таблиц, 5 рисунков, список цитируемой литературы из 8 наименований. Автор выражает глубокую благодарность д. Хисаевой Д. А. и к. Пташко . Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. В году японскими исследователями впервые было установлено, что при совместной циклизации ацетилена с нитрилами в присутствии кобальтсодержащих катализаторов образуются замещенные пиридины 1 1,2. Эта реакция изучена с участием нитрилов общей формулы ЯСЫ Я СН3, РЬ, РЬСН2. Так, из ацетонитрила и ацетилена при нагревании бензол, С в течение 7 часов можно получить апиколин с выходом . Дифенилацетилен и 1,4диметокси2бутин с ацетонитрилом в аналогичных условиях дают 2метил3,4,5,6тетрафенилпиридин 3 и 2метил3,4,5,6тетраметоксиметилпиридин 4 с выходом и 8 соответственно. Взаимодействие монозамещенных ацетиленов с ацетонитрилом в описанных выше условиях приводит к смеси изомерных 2метил3,6диалкил 5 и 2метил4,6диалкилпиридинов 6. Авторы 2 предложили механизм сотримеризации ацетиленов с нитрилами, согласно которому формирование молекулы замещенного пиридина 3 проходит через стадию образования интермедиатных металлациклов 7, 8. Ключевым промежуточным соединением в приведенных выше реакциях, по мнению авторов, является кобальтациклопентадиеновый комплекс 8, который формируется в ходе реакции из Соацетиленового комплекса 7 и ацетилена 2,3. Последующая стехиометрическая реакция комплекса 8 с нитрилами приводит к образованию соответствующих пиридинов 3. Так, используемый авторами
и
И
I. I. РЬ3Р И РЬ
С участием в качестве катализатора комплекса СзН5СоРРЬз2 9 в реакции алкинов с нитрилами из реакционной массы был выделен и охарактеризован ряд пятичленных металлациклов кобальта и ацетиленовых комплексов , 4 9. А рь3р рри
При этом удалось получить и выделить кобальтациклопентадиеновые комплексы , имеющие различные заместители в пятичленном цикле. Для подтверждения предложенного механизма формирования молекул пиридинов авторы синтезировали пентазамсщенные пиридины стехиометрической реакцией металлациклов с нитрилами. Несмотря на то, что выходы пиридиновых оснований в работах 1,2, невысокие, результаты по получению, выделению и изучению строения металлациклов кобальта, а также по вовлечению их в последующую реакцию циклизации с нитрилами сыграли исключительно важную роль в понимании механизма данной реакции и успешном развитии данного направления в химии пиридинов. Примерно в то же время Х. Беннеман с сотрудниками нашли, что реакцию циклосотримеризации ацетиленов с нитрилами можно катализировать комплексами Со1, полученными восстановлением соединений двух или трехвалентного кобальта с помощью ЫаВН4, Ви1л, Е1МХ, 1л, ЫН, ЫА1Н4 и др. СН3, С2Н5, СНСН2, РЬ, РЬСН2 и ацетиленов ЯССН Я СН3, С5Н,,, РЬ, РЬСН2 образуется смесь изомерных 2Я4, 612 и , 6Я2пиридинов , а также 1,3,5ВзС6Нз и 1,2,5Н. Так, при циклосотримеризации пропионитрила с метилацетиленом на катализаторе СоСВиТ образуется смесь изомерных триалкилпиридинов , и триал кил бензолов , в соотношении 8. При этом общий выход триалкилпиридинов в реакции составляет . Используя в качестве катализаторов комплексы Со, авторы изучили взаимодействие цианпиридинов с алкинами. В результате реакции образуются соответствующие дипиридилы. Например, нагревание 2цианпиридина с ацетиленом при 0 С толуол, ч в присутствии циклопентадиенил1,5циклопентадиенкобальта приводит к образованию 2,2дипиридила с выходом .