Функционализированные β-дикетоны и -енаминокетоны. Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе

• Автор: Золотарева, Наталья Вадимовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 157 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. р Днкетоны общая характеристика

1.1.1. Методы синтеза

1.1.2. Кстоенольное равновесие и кислотноосновные свойства.

1.1.3. Химические свойства.

1.1.3.1. Реакции 1,3днкстонов с аминами. Синтез и общая характеристика енаминокетонов

1.1.3.2. Непредельные рдикетоны

1.1.3.3. ЗЗамещенные рдикетоны

1.1.3.4. Образование хелатов

1.2. рДикетонаты РЗМШ.

1.2.1. Получение рдикетонатов РЗМШ
1.3. Люминесцентные свойства Рдикетонатов РЗМШ
1.3.1. Общая характеристика лантаноидов
1.3.2. Люминесценция координационных соединений РЗМШ с органическими лигандами
1.3.3. Влияние различных факторов на интенсивность люминесценции.
Рдикетонатных комплексов лантаноидов
1.3.3.1. Влияние лиганда
1.3.3.2. Влияние растворителя.
1.3.3.3. Влияние температуры
1.3.3.4. Влияние концентрации люмииссцирующего комплекса
и примесных ионов лантаноидов.
1.4. Материалы, содержащие люминеецнрующие комплексы
1.4.1. Зольгель стекла и пленки.
1.4.1.1. Основы золь гель технологии.
1.4.1.2. Классификация наногибридов в зависимости от типа межфазных взаимодействий в системе.
1.4.1.3. Комплексы европия в органосиликатных матрицах.
1.4.2. Полимерные матрицы.
1.5. Практические приложения
1.5.1. Создание лазера на основе р дикстонатов РЗМШ.
1.5.2. Создание полимерных оптических волноводов и усилителей.
1.5.3. Применение рдикетонатов лантаноидов во флуоресцентном иммунном анализе с временным разрешением ФИАВР.
Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез функционализированных крсмнийорганических лигандов для зольгель
процессов. Получение на их основе комплексов РЗМ, люминесцирующих пленок и стекол.
2.1.1. Синтез триэтоксисилилпропиламннопент3ен2она 1 и получение
прозрачных зольгель пленок на основе его комплексов европия и тербия
2.1.2. Синтез нового хелатирующего лиганда из пентан2,4диона и 3аминопропилтристриметилсилоксисилана. Получение снаминокстонатных комплексов европияШ и эрбияШ.
2.1.3. Синтез триэтоксисилилпропилиенган2,4диона и комплекса тербия. Получение и фотолюминесценция тсрбийсодсржащих зольгель стекол
2.1.4. Синтез афункционализированных рдикетонов и комплексов европия на их основе. Получение и люминесценция европийсодержащих зольгель и силиконовых пленок.
2.1.4.1. Реакция Зизоцианатопропилтриэтоксисилана с ацетилацетоном. .
2.1.4.2. Реакция 3изоцианатопропилтриэтоксисилана с трисбензоилтрифторацетонатом европия
2.1.4.3. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия.
2.2. Синтез 3трифторацетамидобензоилтрнфторацетона и
люминссцирующих комплексов европия на его основе.
2.3. Люминссцирующис малодефектные органические стекла, допированные трнсбензоилтрифторацетонатом европия.
2.3.1. Исследование спектральнолюминесцентных и оптических свойств малодефектных допированных органических стекол.
2.3.2. Исследование устойчивости допированных органических стекол к длительному действию УФсвета.
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные вещества и реагенты.
3.2. Физикохимические методы исследования соединений.
3.3. Методики синтеза.
3.3.1. Синтез триэтоксисилилпропнламинопент3ен2она 1 и его комплексов европия 2 и тербия 3. Формирование прозрачных
зольгель пленок
3.3.2. Синтез тристриметилсилоксисилилпропиламинопснт3сн2она 5 и комплексов европия 6 и эрбия 7 на его основе
3.3.3. Синтез ЗтриэтоксисилилпропилЭиентандиона 8 и комплексов
европия 9 и тербия . Получение и фотолюминесценция тербийсодержащих зольгель стекол
3.3.4. Синтез гриэтоксисилилпропиламннокарбоиил4гидрокснпснт3си2она а и его комплекса европия
3.3.5. Взаимодействие 3изоцианатопропилтриэтоксисилана с трисбснзоилтрифторацетонатом европия
3.3.6. Получение люминесцирующих полисилоксановых пленок, допированных кремнийсодержащим комплексом европия .
3.3.7. Синтез 3трифторацетамидобензоилтрифторацетона и комплексов европия на его основе.
3.3.8. Получение малодефектных органических стекол, допированных трнсбензоилтрифторацетонатом европия, и изучение их светостойкости
ВЫВОДЫ.
Список литературы


Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом органических соединений, формированием на их основе прозрачных плнок, разработкой композиций для получения органических сткол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично автором. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов. Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Диссертация изложена на 7 страницах, содержит рисунка, схемы, 7 таблиц. Список литературы включает 7 ссылок. Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Дикетоиы общая характеристика. Самый простейший представитель этого класса ацетилацетон СНзС0СН2С0СНз. В качестве заместителей могут также выступать алкильные, фторированные алкильные, ароматические и гетероароматические группы, которые в дальнейшем определяют природу полученного соединения. По физическим свойствам рдикетоны с алифатическими радикалами жидкие вещества, а с эпициклическими и ароматическими твердые с низкой растворимостью в воде и хорошей в органических растворителях. Они находят широкое применение в качестве аналитических реагентов для определения целого ряда элементов 1. В свою очередь их производные рдикстонаты металлов относятся к обширному классу координационных соединений. Некоторые из них обладают летучестью и термостабнльностью. Они применяются для получения металлсодержащих покрытий и пленок методом термического осаждения из газовой фазы . РДикетонаты РЗМШ обладают привлекательными оптическими свойствами и могут быть использованы при создании волоконных усилителей, лазерных материалов, в медицинской диагностике 5. РДикетоны, имеющие в боковых цепях алкильные заместители с длиной цепи более атомов углерода, представляют практический интерес, так как такие соединения имеют дифильную природу и способны образовывать на границе раздела водной и газовой фаз ленгмюровские слои. Подобные слои способны связывать при определенных условиях ионы металлов. Это позволяет их применять при создании тонкопленочных каталитических, оптических и светоизлучающих систем 6. В настоящее время синтезировано большое число рдикетонов, различающихся природой, расположением и числом радикалов 7. Методы синтеза. Наиболее распространенным методом синтеза Рдикетонов является конденсация Кляйзена 8, 9. Схема 1. К Л Е
к о к. Реакция протекает в присутствии конденсирующих агентов металлического натрия, алкоголятов щелочных металлов, амида или гидрида натрия. В общем случае выход варьируется от до . На первом этапе сильное основание отщепляет апротон кетоиа и образуется енолятный анион, который становится относительно стабильным изза делокализации электронов. Затем он атакует элсктрофильный центр в молекуле эфира. При этом выделяется спирт и образуется новый, более стабильный енолятанион. На последней стадии избыток основания и енолят нейтрализуют водным раствором кислоты. На протекание конденсации Кляйзена большое влияние оказывают строение реагентов и основность конденсирующих средств. В общем случае легкость ацилирования падает при переходе к кстонам сложного строения и плохо гидролизующимся сложным эфирам. Эффективность конденсирующего агента возрастает с увеличением силы его как основания. В отдельных случаях выделение и очистку получаемого Рдикетона можно проводить, используя реакцию комплексообразовапия с солями меди. После перекристаллизации из подходящего растворителя комплекс разлагают водным раствором кислоты. Жидкие дикетоны могут быть очищены путем дистилляции в вакууме. Ацнлирование енолятов лития и силиловых эфиров енолов с использованием галогенангидридов приводит к региоселективиому синтезу 1,3дикстонов. Этот простой метод позволяет избежать Оацилирования и образования продукта диацилирования . Ароматические 1,3дикетоны можно получить с помощью перегруппировки БейкераВснкатарамана. В течение последнего десятилетия созданы новые препаративные методы получения 1,3днкетонов. Ли Л. Ригикаа 2.